姜建芳,侯麗麗,齊夢溪,孫爽,武志宏,趙文吉
首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院,北京 100048
碳組分是 PM2.5的重要組成成分之一,主要包括有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸鹽碳(CC)(紀(jì)尚平等,2019;劉珊等,2015)。其中,OC來源較為復(fù)雜,既包括由排放源直接排放的一次有機(jī)碳(POC)也包括有機(jī)氣體經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)等途徑生成的二次有機(jī)碳(SOC)(Sudheer et al.,2016;李恒慶等,2019);EC性質(zhì)穩(wěn)定,主要來源于化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒,常被作為一次源排放的示蹤物(李璇等,2018);CC的含量很小,在進(jìn)行組分分析時(shí)通常被忽略(Novakov et al.,2000)。PM2.5中的OC和EC,影響光的散射與吸收,為大氣化學(xué)過程提供載體和催化活性點(diǎn)位,對能見度、環(huán)境質(zhì)量、全球氣候以及人類健康都有很大影響,近年來引起社會各界的廣泛關(guān)注(劉新春等,2016;Huang et al.,2014;Ding et al.,2016)。
天津市是中國北方重要的工業(yè)城市,其工業(yè)和交通運(yùn)輸行業(yè)都比較發(fā)達(dá),燃料和能源的使用導(dǎo)致該地區(qū)碳組分污染問題日益突出。冬季進(jìn)入采暖期之后,天津市燃煤燃?xì)馀欧庞兴黾樱又敬髿鈹U(kuò)散條件相對較差,污染物容易累積,OC和EC污染水平較高(霍靜等,2011)。另外,天津市地處華北平原,東臨渤海,冬季受蒙古高壓控制,以西北氣流為主,來自內(nèi)陸地區(qū)的污染物輸送也會加劇天津市的碳組分污染(史國良,2016;王郭臣,2014)。目前,針對天津市碳組分的研究還主要集中在濃度變化(李立偉等,2018)、二次有機(jī)碳估計(jì)(張家營等,2018)與來源解析(譚學(xué)士,2015;程淵等,2018)等方面,關(guān)于區(qū)域污染傳輸對該城市碳組分影響的研究較少。另外,有研究表明,受污染源排放、人類活動以及氣象條件等的影響,PM2.5的組分表現(xiàn)出一定的晝夜差異特征(安欣欣等,2016),目前關(guān)于天津市碳組分晝夜變化的研究也比較有限。為此,本文以天津市采暖期PM2.5中的碳組分為研究對象,于2017年11月28日—2017年 12月 30日分晝夜開展 PM2.5樣品采集,分析PM2.5中含碳組分的污染特征與來源,并結(jié)合后向軌跡聚類分析探討區(qū)域傳輸對碳組分特征的影響,以期為天津市制定具有針對性的大氣污染控制措施以及區(qū)域間的聯(lián)防聯(lián)控提供科學(xué)依據(jù)。
本研究采樣點(diǎn)位于天津市天津城建大學(xué)測繪樓四樓(117°5′45.6″E,39°5′49.2″N),距地面高度約15 m。其東側(cè)為居民住宅小區(qū),向東再延伸約200 m為商業(yè)區(qū),南側(cè)約500 m處為天津市西青區(qū)的主要道路津靜公路,該樣點(diǎn)屬于城區(qū)商業(yè)與居民混合型,站點(diǎn)位置如圖1。PM2.5采樣器選用PQ200環(huán)境級 PM2.5采樣器(美國 BGI公司),流量為 16.7 L?min-1。采樣濾膜為石英超細(xì)纖維濾膜(英國Whatman公司),直徑為47 mm。于2017年11月28日—2017年12月30日分2個(gè)時(shí)段進(jìn)行采集:08:00—20:00為白天組,20:00至次日08:00為夜晚組。除去儀器損壞等原因造成的停止采樣,共采集60個(gè)有效樣品(白天32個(gè),夜間28個(gè))。樣品采集期間的氣壓、風(fēng)速、溫度、濕度等地面氣象數(shù)據(jù)來源于中國氣象數(shù)據(jù)網(wǎng)(http://data.cma.cn/)。采樣前將濾膜用錫箔紙包裹,置入馬弗爐中550 ℃下焙燒5 h,以除去殘留的有機(jī)物及濾膜中的雜質(zhì)。冷卻以后用LHS-80HC型恒溫恒濕箱(溫度25 ℃,相對濕度50%)平衡48 h,然后使用1/105精度的TB-215D型電子天平(美國丹佛)進(jìn)行稱量,采樣前后均用錫箔紙保存樣品,保存在4 ℃冰箱中。

圖1 天津市采樣點(diǎn)位分布圖Fig.1 Location of the sampling site in Tianjin
OC、EC含量通過美國沙漠研究所(DRI)研制的 DRI Model 2001A型熱光碳分析儀,應(yīng)用IMPEOVE A升溫程序進(jìn)行定量測量。從石英濾膜上取出 0.539 cm2的樣品放入樣品爐中,在純氦無氧環(huán)境下分別加熱到120 ℃(OC1)、250 ℃(OC2)、450 ℃(OC3)和550 ℃(OC4),然后在含2%氧氣的氦氣環(huán)境中繼續(xù)升溫至550 ℃(EC1)、700 ℃(EC2)和 800 ℃(EC3)。上述不同環(huán)境溫度下產(chǎn)生的氣體經(jīng)MnO2氧化為CO2,再在還原爐中被還原成CH4,由火焰離子化檢測器(FID)定量檢測。EC測定過程中反射率回到初值時(shí)的部分被認(rèn)為是OC炭化過程中形成的裂解碳(OP)。最終的OC被定義為(OC1+OC2+OC3+OC4+OP),EC定義為(EC1+EC2+EC3-OP)。
樣品分析前后,采用CH4/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體對儀器進(jìn)行校正,確保FID信號漂移在±3以內(nèi)、校準(zhǔn)峰面積相對偏差在5%以內(nèi);每日分析樣品前,對儀器進(jìn)行高溫烘烤并做空白檢驗(yàn)以確保儀器中無殘留雜質(zhì);每7個(gè)樣品中隨機(jī)抽取一個(gè)樣品進(jìn)行平行分析,確保前后兩次偏差控制在10%以內(nèi)。采用空白膜做與采樣膜相同的處理,本研究共設(shè)置3張空白膜,并取3次的平均值作為空白背景值,該研究的所有數(shù)據(jù)均已扣除空白背景值。
采樣期間,天津市 PM2.5的平均質(zhì)量濃度為65.70 μg?m-3,未超過 GB3095—2012《國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)限值(75 μg?m-3)。OC 與 EC的平均質(zhì)量濃度分別為 15.63、4.19 μg?m-3,分別占PM2.5濃度的23.78%、6.38%。與國內(nèi)一些城市相比(如表1),天津市OC水平低于北方廊坊、石家莊、西安等地(Qi et al.,2018;姜建彪等,2017;康寶榮等,2019),高于南京、廈門等南方城市(郭安可等,2017;胡起超等,2016)。EC水平城市間情況與OC基本類似,不同的是西安市OC濃度水平高于天津,而EC水平低于天津。本研究天津市的監(jiān)測數(shù)據(jù)低于姚青等(2014)2009—2010年冬季的監(jiān)測數(shù)據(jù),低于史國良等(2016)2014年冬季的監(jiān)測數(shù)據(jù),低于Qi et al.(2018)2016年冬季的監(jiān)測數(shù)據(jù)。由此可知,近年來天津市碳組分污染情況在逐漸好轉(zhuǎn)。2017年是“大氣十條”第一階段的收官之年,天津市自秋冬季以來,針對散煤燃燒、工業(yè)污染、散亂污企業(yè)、尾氣排放等污染情況實(shí)施了一系列措施,大氣污染明顯減輕。

表1 國內(nèi)各城市PM2.5含碳組分濃度水平Table 1 The level of carbonaceous component in PM2.5 in different cities
PM2.5、OC和EC日均質(zhì)量濃度的時(shí)序變化特征如圖2所示。除個(gè)別天數(shù)外,三者的濃度變化趨勢表現(xiàn)出較好的一致性。另外,雖然采樣期間PM2.5平均質(zhì)量濃度未超過 GB3095—2012《國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)限值(75 μg?m-3),但仍有9 d存在污染超標(biāo)現(xiàn)象,12月2日與12月30日PM2.5質(zhì)量濃度甚至超過200 μg?m-3,污染仍較為嚴(yán)重。以PM2.5濃度二級標(biāo)準(zhǔn)限值為依據(jù),將ρ(PM2.5)日均值低于75 μg·m-3的采樣日定義為清潔日,高于75 μg?m-3的定義為污染日,分析不同 PM2.5污染等級下的碳組分特征。經(jīng)統(tǒng)計(jì),污染日OC和EC的均值濃度分別為 27.85、7.74 μg?m-3,分比為清潔日的2.51、2.73倍,這可能主要受不利的氣象條件影響。污染日天津市平均溫度、相對濕度和風(fēng)速分別為0.36 ℃、62%與1.72 m?s-1。弱風(fēng)、高濕條件下,周邊地區(qū)傳輸以及本地源排放的污染物在空氣中快速累積,導(dǎo)致OC和EC濃度水平顯著升高。本研究還發(fā)現(xiàn)污染日OC和EC濃度占PM2.5的比例分別為20.55%和5.71%,明顯低于清潔天(27.72%和7.10%),可見OC和EC不是PM2.5污染天氣的主要控制因子,這可能是由于NOx與SO2轉(zhuǎn)化而來的NO3-、SO42-等二次無機(jī)離子對PM2.5貢獻(xiàn)較大。
圖3給出了PM2.5以及OC和EC質(zhì)量濃度的晝夜變化情況,除個(gè)別采樣日外,夜間三者的濃度高于白天或基本與白天持平。經(jīng)統(tǒng)計(jì),白天OC和EC 的平均質(zhì)量濃度分別為 13.87、3.58 μg?m-3,分別占PM2.5濃度的22.46%、5.79%;夜間OC和EC的平均質(zhì)量濃度分別為 17.60、4.76 μg?m-3,分別占PM2.5濃度的25.47%、6.91%。天津市OC和EC濃度及其占 PM2.5的比例均表現(xiàn)出晝低夜高的特點(diǎn),這可能主要與氣象條件以及污染源的差別有關(guān)。一方面,冬季夜間大氣平均混合層高度低,逆溫現(xiàn)象頻繁,限制了污染物的擴(kuò)散;另一方面,某些非正規(guī)工礦企業(yè)可能存在夜間私自生產(chǎn)的情況,導(dǎo)致OC與EC源排放的增加(Wu et al.,2016;馬麗等,2017)。

圖2 天津市PM2.5、OC和EC日均濃度變化Fig.2 Temporal variations of average daily concentrations of PM2.5,OC and EC in Tianjin

圖3 天津市PM2.5、OC和EC濃度晝夜變化趨勢圖Fig.3 Temporal variations of PM2.5,OC and EC at day-night in Tianjin
一般認(rèn)為EC較為穩(wěn)定,主要來自于化石燃料等不完全燃燒的一次排放,而OC除了來自于污染源排放的一次有機(jī)碳外還來自于揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)等途徑生成的二次有機(jī)碳,因此通過OC與 EC之間的關(guān)系可以判斷碳組分的來源情況(Turpin et al.,1991)。若OC與EC的相關(guān)性較好,則說明兩者來自相似的污染源,若相關(guān)性較差,表明兩者來源復(fù)雜或具有較大差別(Zhang et al.,2007;國紀(jì)良等,2019)。對采樣期間獲取的OC和EC數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析,在回歸分析的過程中發(fā)現(xiàn)白天與夜間各有一組數(shù)據(jù)明顯偏離回歸線,故將其剔除并重新進(jìn)行分析,結(jié)果如圖4所示。白天OC與EC的相關(guān)系數(shù)R2為0.89,夜間為0.75。白天、夜間兩者的相關(guān)性均較強(qiáng),說明天津市OC與EC的來源較為一致。與白天相比,夜間OC與EC的相關(guān)性較差,表明其碳組分來源更為復(fù)雜,這可能與二次有機(jī)碳的生成以及夜間存在其他類型的碳組分污染源排放有關(guān)。

圖4 天津市OC與EC的相關(guān)性Fig.4 Correlation between OC and EC concentration in Tianjin
由于EC性質(zhì)穩(wěn)定,OC/EC的比值可被用于估算二次有機(jī)碳(SOC)。一般認(rèn)為當(dāng)OC/EC>2時(shí),表明有SOC的生成(Lim et al.,2002)。該監(jiān)測期間內(nèi),白天與夜間 OC/EC比值的平均值分別為4.53、4.14,均明顯高于2,說明天津市白天與夜間均存在較為嚴(yán)重的SOC污染。另外,夜間OC/EC的比值略低于白天,這可能與當(dāng)?shù)氐能囕v限行政策有關(guān)。2017年天津市白天對貨運(yùn)機(jī)動車實(shí)施限行政策,與燃煤和生物質(zhì)燃燒等排放源相比,機(jī)動車尤其是貨運(yùn)機(jī)動車尾氣排放的EC較多,進(jìn)而導(dǎo)致夜間OC/EC比值略高于白天(李建軍等,2009;Wang et al.,2015)。
目前學(xué)者一般采用間接方法對SOC進(jìn)行估算,比如EC示蹤法、化學(xué)模型遷移法、非反應(yīng)模型法(王占山等,2016)。Turpin et al.(1995)提出的OC/EC最小比值法相對簡單,便于操作,經(jīng)常被用于估算SOC。其公式如下:

式中,SOC為二次有機(jī)碳的質(zhì)量濃度,TOC為有機(jī)碳質(zhì)量濃度實(shí)測值,EC為元素碳質(zhì)量濃度實(shí)測值,(OC/EC)min為OC/EC比值的最小值。
采樣期間白天與晚上 OC/EC比值的最小值分別為 2.38和 1.89。根據(jù)上述公式得出晝間與夜間SOC 平均質(zhì)量濃度分別為 5.37、8.54 μg?m-3,分別占OC濃度的38.71%、48.69%,SOC濃度及其占OC的百分比均呈現(xiàn)出晝低夜高的特點(diǎn)。這一現(xiàn)象除了與晝夜間污染源的差別有關(guān),與氣象條件的差異也有很大關(guān)系(馬麗等,2017;李立偉等,2018)。對采樣期間各氣象參數(shù)的平均值分晝夜進(jìn)行統(tǒng)計(jì),發(fā)現(xiàn)白天天津市平均溫度、風(fēng)速、相對濕度和壓強(qiáng)分別為 1.76 ℃、3.10 m?s-1、36.69%和 102.76 kPa;夜間平均溫度、風(fēng)速、相對濕度和氣壓分別為-1.97 ℃、2.21 m?s-1、43.57%和 102.83 kPa。夜間小風(fēng)、逆溫、高濕等不利的氣象條件導(dǎo)致更多的SOC生成。
通過TOR方法,得到了PM2.5樣品中OC和EC的 8種碳組分(OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OP)。有研究表明,OC1主要來源于生物質(zhì)燃燒,燃煤源中OC2含量豐富,OC3、OC4是道路揚(yáng)塵源中豐富的碳組分,EC1與OP是汽油車尾氣排放中豐富的碳組分,柴油車尾氣中EC2、EC3含量豐富(Li et al.,2009;Cao et al.,2005;張敬巧等,2019)。
因此,通過對PM2.5中8種碳組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行核算可以初步判斷天津市PM2.5中碳組分的來源情況。由圖5可知,白天與夜間天津市碳組分的組成情況均表現(xiàn) EC1>OC3>OC4>OC2>OP>OC1>EC2>EC3,其中,EC1、OC3、OC4與OC2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高,可見天津市采暖季PM2.5中碳組分受汽油車尾氣、道路揚(yáng)塵與煤炭燃燒的影響較大。白天OC2、OC3、OC4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于夜間,而夜間OC1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于白天,這可能與夜間個(gè)別地方燃燒生物質(zhì)取暖有關(guān)。

圖5 天津市PM2.5中8種碳組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.5 Mass fractions of eight carbonaceous components in PM2.5 in Tianjin
為進(jìn)一步分析天津市采暖期 PM2.5中碳組分的來源情況,通過SPSS軟件,分別對采樣期間白天與夜間PM2.5中的8種碳組分進(jìn)行主成分分析,結(jié)果如表 2所示。白天與夜間 KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)值均大于0.7,且Bartlett’s球狀檢驗(yàn)的P值為0.000,因此PM2.5中各碳組分適合用于主成分分析。白天與夜間都提取出兩個(gè)因子,分別解釋碳組分含量變化的86.16%、81.61%。白天因子1中EC1、OC1與OC2作用顯著,解釋了58.59%的變化量,因此因子1表示汽油車尾氣、生物質(zhì)燃燒與燃煤源的混合源;因子2解釋了27.57%的變化量,EC2和EC3作用顯著,表示柴油車排放源。夜間因子1中EC1、OC2、OC1、OC4與OC3均作用顯著,解釋了62.74%的變化量,表示汽車尾氣、燃煤源、生物質(zhì)燃燒、道路揚(yáng)塵源的混合源;因子 2解釋了18.87%的變化,EC2與EC3作用顯著,表示柴油車排放源。白天與夜間因子1中EC1的載荷值均為所有碳組分中最高的,可見晝夜間汽油車尾氣源均起著主導(dǎo)作用。白天道路揚(yáng)塵的作用不如夜間顯著,可能主要與白天進(jìn)行的道路灑水的抑塵作用有關(guān)。結(jié)合碳組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)核算結(jié)果可知,2017年采暖季天津市碳組分污染主要來源于汽油車尾氣、燃煤、生物質(zhì)燃燒與道路揚(yáng)塵。其中,白天與夜間,汽油車尾氣對碳組分的影響均較高。與白天相比,夜間道路揚(yáng)塵的作用更加顯著。

表2 天津市8種碳組分分析結(jié)果Table 2 Principal component analysis results of eight Carbonaceous components in Tianjin
PM2.5及其組分特征不僅受本地污染源的影響,還受到其它區(qū)域污染傳輸?shù)挠绊憽榉治鰵鈭F(tuán)傳輸對天津市 PM2.5中碳組分的影響,本文利用HYSPLIT模式,將采樣地點(diǎn)設(shè)為后向軌跡的起始點(diǎn),以每日北京時(shí)間08:00與20:00(膜采樣結(jié)束時(shí)間)為后推起始時(shí)間,模擬500 m高度(該高度能夠準(zhǔn)確地反映邊界層平均流場特征)的48 h后向軌跡(任浦慧等,2019)。結(jié)合TrajStat軟件,對氣流軌跡進(jìn)行聚類分析(Wang et al.,2009),并對不同軌跡聚類對應(yīng)觀測點(diǎn)的PM2.5以及OC、EC質(zhì)量濃度特征進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。后向軌跡聚類所需的氣象場數(shù)據(jù)來源于美國國家環(huán)境預(yù)報(bào)中心(NCEP)的全球資料同化系統(tǒng)(GDAS)(https://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.Php)。

圖6 天津市48 h后向軌跡聚類分析Fig.6 Clusters of the 48-h air mass backward trajectories in Tianjin
由圖6可知,采樣期間氣團(tuán)軌跡被分為4類,來自西北與偏北方向的軌跡出現(xiàn)頻率較高。結(jié)合表3可知,當(dāng)受到來自不同方向的氣團(tuán)影響時(shí),天津市碳組分污染水平差異顯著。聚類1與2軌跡對應(yīng)的OC、EC濃度較高且水平相當(dāng),聚類3與4氣團(tuán)較為清潔。聚類1軌跡由蒙古共和國,途經(jīng)內(nèi)蒙古中西部、山西北部、河北中南部、北京南部到達(dá)天津點(diǎn)位,占比為47.06%,為長距離、大尺度特征的軌跡代表。從途經(jīng)區(qū)域來看,聚類1對應(yīng)的較高的OC、EC濃度可能與內(nèi)蒙古中西部、山西北部與河北南部密集的工業(yè)源有關(guān)。聚類2軌跡由山東西部,途經(jīng)河北南部到達(dá)天津點(diǎn)位,占比為10.29%,具有尺度小、距離短的特征。其對應(yīng)的較高的OC、EC濃度可能是由氣團(tuán)較慢的移動速度導(dǎo)致,山東西部與河北南部地區(qū)工業(yè)生產(chǎn)與冬季燃煤供暖排放的包括碳組分在內(nèi)的大量污染物由于氣流移動速度緩慢而不斷累積,傳輸至天津,致使天津市碳組分污染加劇。另外,雖然受聚類1與聚類2兩類氣團(tuán)影響時(shí),天津市PM2.5中OC、EC污染水平相當(dāng),但對應(yīng)的8種碳組分濃度有一定差別。聚類1軌跡對應(yīng)的EC1與OP含量較高,可能是受周邊北京市較為嚴(yán)重的汽油車尾氣污染的影響;聚類2軌跡對應(yīng)的EC2與EC3濃度較高,可能與山東以及河北地區(qū)工業(yè)運(yùn)輸導(dǎo)致的柴油車尾氣的高排放有關(guān)。聚類4軌跡途經(jīng)地區(qū)污染都較輕,而聚類3雖然途經(jīng)工業(yè)城市唐山,但渤海對該類氣流攜帶的污染物起到稀釋作用,所以當(dāng)受到來自這兩個(gè)方向的氣團(tuán)影響時(shí),天津市碳組分的濃度都較低。

表3 不同氣團(tuán)軌跡下的PM2.5及其碳組分質(zhì)量濃度Table 3 Mass Concentration of PM2.5 and its Carbonaceous components in different clusters ρ/(μg?m-3)
(1)2017年采暖季天津市PM2.5、OC和EC的平均質(zhì)量濃度分別為 65.70、15.63、4.19 μg?m-3,OC和EC質(zhì)量濃度分別占PM2.5質(zhì)量濃度的23.78%和6.38%。隨著一系列大氣污染防治政策的實(shí)施,與之前的研究相比,天津市PM2.5、OC和EC質(zhì)量濃度均明顯降低。經(jīng)統(tǒng)計(jì),天津市污染天OC和EC的質(zhì)量濃度占PM2.5的比例明顯低于清潔天。
(2)白天、夜間OC與EC之間的相關(guān)系數(shù)R2分別為 0.89和 0.75,與白天相比,夜間R2相對較低,碳組分來源較為復(fù)雜。通過OC/EC的比值可知天津市采暖季晝夜間均存在SOC污染。SOC質(zhì)量濃度及其占 OC質(zhì)量濃度的百分比均呈現(xiàn)出晝低夜高的特點(diǎn),這可能與排放源以及氣象條件的差異有關(guān)。
(3)主成分分析與8種碳組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)核算結(jié)果表明,2017年采暖季天津市PM2.5碳組分污染主要受汽油車尾氣、道路揚(yáng)塵、燃煤與生物質(zhì)燃燒混合源的影響,晝夜間汽油車尾氣源均起著主導(dǎo)作用。與白天相比,夜間道路揚(yáng)塵的作用更加顯著。
(4)后向軌跡分析表明,天津市 PM2.5中的碳組分受來自西北方向的聚類1氣團(tuán)軌跡(途經(jīng)蒙古共和國、內(nèi)蒙古、山西、河北、北京等地)與偏南方向的聚類2氣團(tuán)軌跡(途經(jīng)山東、河北等地)影響較大。所有軌跡聚類中,當(dāng)受到聚類1方向的氣團(tuán)影響時(shí),天津市EC1與OP的濃度最高;當(dāng)受到聚類2氣團(tuán)影響時(shí),EC2與EC3的濃度最高。