兩種納米金屬粉對固相HMX的催化分解動力學研究

劉文亮，顧 妍，于思龍，張林軍

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

納米微粒具有尺寸小、表面能高、位于表面的原子占較大的體積分數、表面原子配位不全等特點[1]，使其反應活性和催化選擇性均遠高于傳統材料。近年來，納米微粒在固體推進劑中的應用已成為國內外研究的熱點[2]，研究范圍涉及納米金屬粉、納米金屬氧化物鋁粉、納米復合物等。國外報道[3]，在固體推進劑中加入納米鋁燃料與加入同樣含量普通微米鋁相比，燃燒速率提高70%；江治等[4]研究發現，外加質量分數2%的納米鎳粉或納米鋁/微米鋁(質量比4∶1)級配均可提高含AP復合推進劑低壓下燃速和降低燃速壓強指數，而采用納米鋁/微米鋁(質量比1∶1)級配則降低推進劑的燃燒性能；李鳳生等[5]研究發現納米銅粉對AP的低溫分解有較好的催化作用，而納米鎳粉和鋁粉卻表現出對AP低溫分解反應具有一定的阻礙作用。不同種類納米金屬粉在推進劑中的作用效果以及作用機理有待于更深入的研究。

HMX是硝胺復合推進劑、硝胺-CMDB推進劑、NEPE推進劑的主要氧化劑，了解納米金屬粉對HMX分解特征的影響對含HMX推進劑的燃燒性能的調節有著重要意義。范夕萍等[6]研究了納米Cu粉對HMX和RDX熱分解的影響，劉子如等[7]研究了納米金屬氧化物對HMX熱分解影響。鈦粉、鋯粉等高活性金屬粉在推進劑中的應用報道較少[8]。為了探索鈦粉、鋯粉等金屬粉在推進劑中可能的應用前景，本研究采用DSC、TG等方法研究了普通級和納米級鈦粉、鋯粉對固相HMX熱分解的催化作用，并分析了不同混合體系分解動力學參數的差異。

1 實 驗

1.1 樣 品

HMX為工業品，平均粒徑74μm，甘肅銀光化工集團有限公司；普通級鋁粉，平均粒徑13μm，記為g-Al，鞍鋼實業微細鋁粉有限公司；普通級鈦粉，平均粒徑5μm，記為g-Ti；納米級鈦粉，平均粒徑40nm，記為n-Ti；普通級鋯粉，平均粒徑11μm，記為g-Zr；納米級鋯粉，平均粒徑90nm，記為n-Zr。鈦粉、鋯粉均購自上海水田材料科技有限公司。

混合體系的制備過程是將金屬粉和HMX按一定質量比混合，置于研缽中用濕機械研磨法充分研磨后置于60℃烘箱中烘5h。為了對比，將純HMX實驗樣品也進行研磨處理。

1.2 儀器和實驗條件

Q200型差示掃描量熱儀，美國TA公司，樣品質量小于1mg，采用帶孔鋁坩堝，常壓，動態氣氛，氮氣流速50mL/min，升溫速率10℃/min。

TA 2950型熱重分析儀，美國TA公司，樣品質量1.0～1.2mg，氮氣流速100mL/min。非等溫TG實驗的升溫速率β為2℃/min，等溫TG的實驗溫度為200、210、220、230、240、250、260℃。

所有實驗獲得的熱量和質量損失數據均以HMX為100%計。恒溫TG實驗時未到達預定溫度前的質量損失也被校正為100%。

2 結果與討論

2.1 納米金屬粉對HMX熱行為的影響

圖1為HMX與普通級或納米級金屬粉質量配比為2∶1混合體系的DSC曲線，圖1(b)為圖1(a)的局部放大圖。

圖1 金屬粉與HMX混合體系的DSC曲線Fig.1 DSC curves of HMX mixtures with nano metals

從圖1可以看出，HMX添加n-Ti和n-Zr后，除了劇烈的液相分解外，在其熔融吸熱峰之前，還存在明顯的分解放熱峰，這是HMX的固相分解，而且HMX的固相初始分解溫度由277.0℃分別降至273.1℃和274.0℃，分別降低了3.9℃和3.0℃，相關數據列于表1。圖2為HMX/n-Ti不同比例的混合體系DSC曲線。

圖2 HMX/n-Ti混合體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of HMX mixtures with nano Ti

由圖2可以看出，隨著n-Ti比例的增加，熔融峰逐漸變小，HMX的固相分解增加。

表1 HMX/金屬粉混合體系的TG和DSC特征量Table 1 TG and DSC characteristics of HMX mixtures with nano and normal metals

圖3和圖4分別為HMX/Zr、HMX/Ti混合體系的TG-DTG曲線。

圖3 升溫速率2℃/min下HMX/Zr混合體系的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of HMX/Zr mixtures at a heating rate of 2℃/min

圖4 升溫速率2℃/min下HMX/Ti混合體系的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of HMX/Ti mixtures at a heating rate of 2℃/min

圖3中HMX/n-Zr質量比2∶1和5∶1樣品起始失重溫度(onset temperature)分別為255.0℃和257.1℃，DTG峰值溫度分別為279.1℃和278.9℃；HMX/g-Zr質量比2∶1和5∶1樣品的起始失重溫度分別為259.6℃和260.7℃，DTG峰值溫度分別為278.1℃和278.1℃。可見，納米或普通Zr在混合物中質量分數越高，起始失重溫度越低，而DTG峰值溫度變化不大，Zr粉對HMX固相分解的影響比液相更明顯，隨著Zr比例增加，對HMX固相分解的促進作用更顯著。對HMX不同相有不同的作用，是因為液相(或熔融相)的HMX對Zr粉表面的覆蓋，使其表面活化中心失去作用。從圖4可以看到，HMX/n-Ti質量比2∶1和5∶1兩種樣品的TG-DTG曲線都已看不到HMX的熔融相分解，即分解已在固相完成。這一現象一方面歸因于更多表面活化中心的納米Ti的促進作用，另一方面是因為升溫速率低(2℃/min)，延長了加熱歷程(時間)，固相的分解反應更充分，留給液相分解的反應物少到幾近零，而相同體系的DSC曲線(圖2)，由于較快的升溫速率(10℃/min)，固相分解只占小部分。

納米金屬粉在TG和DSC分解中促進HMX分解的程度有所不同，這可能是因為TG實驗是在敞開體系下進行，對分解具有促進作用的分解產物(如氮氧化物)能較快地被吹掃氣帶走，而相對較大的納米粒徑尺寸使得Zr對分解產物的吸附作用弱于Ti，故在TG分析中納米金屬Zr的促進作用不明顯。

2.2 金屬粉/HMX混合體系的分解動力學

在低于HMX熔融溫度的范圍內，選擇4～5個溫度，進行HMX/g-Ti、HMX/n-Ti、HMX/g-Zr和HMX/n-Zr 4種體系的等溫熱重實驗，各體系質量比均為5∶1。其中，圖5為HMX/g-Ti分別在220、230、240、250和260℃下分解的等溫熱重曲線。

圖5 HMX/g-Ti的等溫TG曲線Fig.5 Iso-TG curves of HMX/g-Ti mixtures

由圖5可以看出，隨著恒溫時間的延長，試樣逐漸開始分解，最終質量趨于零。

比較等溫分解實驗也可以說明不同材料及其含量、納米與非納米的不同作用，如圖6的230℃等溫TG實驗曲線，可以看出n-Ti促進HMX固相分解的效果最明顯，而金屬Zr不論普通級或納米級對HMX固相分解的促進作用均不明顯。

圖6 金屬粉與HMX混合體系230℃等溫TG曲線Fig.6 Iso-TG curves of HMX mixtures with metal powders at 230℃

等溫分解反應速率方程[8]為：

g(α)=kt

(1)

式中：g(α)為機理函數；α為轉化率，%；k為反應速率常數，s-1；t為反應時間，s。

根據各體系的等溫熱重曲線作g(α)—t關系圖，從21種固態反應的機理函數中選擇合適的方程式，該機理函數包括冪指數、反應級數、自加速、多維擴散、成核與生長和收縮幾何形狀等多種類型[11]。根據公式(1)進行線性回歸，選擇具有最大回歸相關系數r和最小截距的方程為最概然機理函數，同一反應物體系，在不同轉化率范圍內，選擇的機理函數可能不同。

將至少4個溫度下等溫熱重的數據進行處理，獲得不同溫度下的反應速率常數。根據Arrhenius方程：

lnk=lnA-Ea/RT

(2)

式中：Ea為表觀活化能，J/mol；A為指前因子，s-1；T為絕對溫度，K；R為氣體常數，8.314J/(K·mol)。

作lnk—1/T線性回歸，由此分別計算得出一定轉化率范圍的動力學參數(Ea和lnA)。

例如，對HMX/n-Ti混合體系200、210、220和230℃等溫熱重的數據進行處理，在α=0～63%內其熱分解均符合同一種機理函數g(α)=-ln(1-α)。表2為HMX/n-Ti體系不同恒定溫度下反應速率常數k和回歸相關系數r。根據表2可計算出HMX/n-Ti混合體系在α=0～63%內，Ea=138.9kJ/mol，ln(A/s-1)=25.47。

表2 HMX/n-Ti體系的等溫反應速率常數k和回歸相關系數r

表3為4種金屬粉與HMX混合體系的等溫動力學參數。由表3可見，除HMX/n-Ti混合體系外，其他HMX/金屬粉混合體系的反應機理函數均是分段的，在α=0～20%時，HMX/金屬粉混合體系均遵循g(α)=-ln(1-α)，即成核和生長(n=1)的Avrami-Erofeyev方程，亦即一級化學反應；而在α>20%時，如α=20%～70%，機理函數變為g(α)=[-ln(1-α)]1/2，即成核和生長(n=2)的Avrami-Erofeyev方程。與HMX的分解相比較，n-Ti和g-Ti顯著降低了分解的表觀活化能和指前因子。

表3 金屬粉與HMX混合體系的等溫動力學參數

為了表征Ti粉、Zr粉對HMX固相分解的催化作用，用表3中的熱分解動力學參數，根據Arrhenius方程計算在230℃下各混合體系初期分解(α<20%)反應的速率常數k230，以k230與單質HMX分解的之比k230/kHMX作為催化分解系數，同時根據方程(1)計算在230℃下α=10%時所需的時間t10，結果見表4。

表4 230℃下金屬粉與HMX混合體系的等溫TG特征量

230℃下混合體系與HMX反應速率常數之比；α為轉化率；t10為轉化率達到10%時的反應時間。

由表4可知，n-Ti具有最大催化分解系數，當分解深度α達10%時，HMX所需時間t10最短。

在α>20%的各體系“二次分解”，分解速率常數k較之第一階段變大，表明可能發生HMX的液相分解或液相和固相同時分解，這種部分液相的形成是HMX前期部分固相分解的凝聚相產物使HMX在分解過程中逐漸局部液化的作用結果，即凝聚相產物使HMX熔點下降。

2.3 金屬粉/HMX混合體系分解的動力學補償效應

根據表3中各混合體系和單質HMX初期分解(α<20%)和“二次分解”(α>20%)階段的動力學參數作lnA—Ea線性回歸，如圖7所示。

圖7 HMX/金屬粉混合體系的lnA和Ea關系Fig.7 Relationship of lnA and Ea for HMX mixtures with metal powders

由圖7可知，lnA與Ea具有有良好的線性關系，即HMX/Ti混合體系、HMX/Zr混合體系、單質HMX的分解存在所謂“動力學補償效應”。這說明，雖然納米和非納米金屬粉能不同程度催化HMX的分解，但不能改變HMX分解具有的“動力學補償效應”性質。為了進一步說明這一點，將文獻[7]中4種金屬氧化物(TiO2、PbO、CuO和Al2O3)的HMX混合體系，在非等溫、等溫條件下通過TG獲得的動力學參數與本研究中金屬粉/HMX混合體系的動力學參數也作lnA—Ea線性回歸，可以發現同樣能形成同一“動力學補償效應”的線性關系，見圖8。同時，還可以發現本研究中lnA和Ea數據組也在不同相態不同方法獲得的單質HMX幾十組數據[9]的“動力學補償效應”關系線上。這說明HMX分解的“動力學補償效應”既不受相態(固、液和氣態)和實驗測試方法的影響，也不受混合體系其他組分及其性質的影響。

圖8 不同HMX混合體系分解的動力學補償圖Fig.8 Kinetic compensation effect of HMX mixtures decomposition

3 結 論

(1)DSC和TG的研究結果表明，納米級金屬鈦粉或鋯粉使HMX在固相的熱分解顯著提前，增加了固相分解的深度，HMX/金屬粉質量比為2∶1時，納米鈦粉和納米鋯粉分別使HMX固相起始分解溫度降低了3.9℃和3.0℃，使HMX固相分解比例由0.5%分別增加到18.3%和4.6%。納米金屬粉含量越高，對HMX固相分解的影響越大；納米鈦粉的增強效果最顯著，納米級與普通級金屬粉對HMX固相分解催化作用比液相更明顯。

(2)等溫熱重法研究HMX/金屬粉混合體系的分解動力學表明，在轉化率0～20%內，HMX/金屬粉混合體系分解反應機理函數均符合成核和生長(n=1)的Avrami-Erofeyev方程。鈦粉顯著降低了HMX固相分解的表觀活化能和指前因子，提高了以反應速率常數之比表示的催化分解系數，縮短了分解時間。HMX/納米鈦粉質量比5∶1混合體系的等溫分解表觀活化能Ea為138.9kJ/mol，指前因子ln(A/s-1)為25.47。

(3)HMX/金屬粉混合體系與HMX/金屬氧化物混合體系的動力學參數及其各種方法獲得的各種相態單質HMX的動力學參數可以形成同一“動力學補償效應”關系，說明HMX分解的“動力學補償效應”既不受相態(固、液和氣態)和實驗測試方法的影響，也不受混合體系其他組分及其性質的影響。