三基發射藥干燥過程總揮含量的快速檢測方法

2020-09-01 11:12:42王云云鄧國棟張高烽張志芳崔立明李欣馨王旭東

火炸藥學報 2020年4期

關鍵詞：模型

王云云，鄧國棟，張高烽，張志芳，崔立明，李欣馨，王旭東

(1.南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心，江蘇南京 210094；2.遼寧慶陽特種化工有限公司，遼寧遼陽 111000)

引言

三基發射藥生產工藝中干燥階段是藥粒成為成品的一個重要步驟。經過成型、切粒的藥粒中還含有質量分數10%左右的醇酮溶劑及少量水分(即總揮)，需要放置在55℃左右的干燥室進行干燥處理，使藥粒中的總揮質量分數控制在0.2%～0.5%。如果總揮含量過高，藥粒在燃燒過程中不能充分燃燒，影響成品發射藥的燃燒性能，工藝要求總揮質量分數不大于0.5%時，才能符合產品質量要求?，F有傳統的總揮含量檢測方法主要是失重法，但這種方法耗時長，且存在安全隱患，不能滿足三基發射藥生產工藝連續化、自動化的需求，也無法及時修正生產過程中出現的質量問題。

近紅外光譜技術憑借化學計量學方法和儀器技術能快速提取復雜體系的近紅外光譜中的組分信息，并建立穩定可靠的定量模型。經過幾十年的發展，近紅外光譜技術已廣泛應用到農副產品[1-5]、食品[6-8]及制藥[9-12]等領域的品質檢測和質量控制。在含能材料方面，黃友之[13]采用近紅外光譜技術實時監測發射藥生產過程中的揮發份的含量。蘇鵬飛等[14]研究了采用近紅外光譜技術測定混合炸藥中HMX、復合黏結劑、聚四氟乙烯、石蠟等主體組分的含量。但有關近紅外光譜技術對三基發射藥組分檢測的文獻非常少。

本研究針對三基發射藥連續生產過程中傳統總揮含量測量方法間斷時間長、不能實時在線檢測等問題，將近紅外光譜分析技術引入到三基藥生產過程中檢測藥粒總揮含量，無需對三基發射藥樣品進行預處理，操作安全方便，且不損害三基發射藥樣品，從光譜采集到檢測出結果僅需60s,以期能夠實現三基發射藥干燥過程總揮含量的在線快速檢測，提高三基發射藥的生產效率。

1 實驗

1.1 材料與儀器

吸收藥片、硝基胍，遼寧慶陽特種化工有限公司；乙醇(AR)，南京化學試劑公司；丙酮(AR)，上海凌峰化學試劑公司。

TANGO型近紅外光譜儀，德國Bruker公司；250T單柱專用液壓機，天津市第二鍛壓機床廠；AB-104-N型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；AHX-863型水浴烘箱，南京理工大學機電廠；WSL型捏合機(0.5L)，江蘇國泰減速機集團有限公司。

1.2 樣品制備

根據三基發射藥成型工藝，將吸收藥片、硝基胍及溶劑經膠化、壓伸成型，制成三基發射藥，經涼藥切粒后，放入烘箱干燥，干燥后取三基藥樣品進行總揮含量檢測。

具體操作如下：將制備的三基發射藥樣品放入烘箱中烘干驅除溶劑，從烘箱中取不同批次的三基藥樣品，采用傳統的理化分析方法對溶劑含量進行檢測。收集60個樣品，總揮質量分數為0.1%～1.5%,從中挑選45個樣品作為校正集，15個樣品作為驗證集。樣品總揮含量范圍信息見表1。

表1 干燥后三基發射藥樣本總揮含量范圍表

1.3 近紅外光譜采集

實驗采用TANGO型近紅外光譜儀，采樣方式為積分球漫反射。近紅外光譜儀開機預熱半小時，掃描背景光譜，采樣波段為4000～9000cm-1，分辨率為8cm-1，掃描次數為32次。

三基發射藥藥粒樣品放置于采樣杯上勻速旋轉采樣，以減少樣品不均勻帶來的影響，每個樣品重復掃描4次，剔除其中偏差較大的光譜，取平均光譜，得到三基發射藥藥粒原始光譜。

2 結果與討論

2.1 光譜區間的選擇

三基發射藥樣品主要由硝化棉、硝化甘油、硝基胍及總揮(醇酮溶劑)組成，其中含有的C—H、O—H、N—H等基團在近紅外光譜區產生多個特征吸收譜帶，如圖1所示。通過對比分析三基發射藥、總揮、硝基胍的光譜圖的幾處吸收峰，可以得出最佳建模區間。三基藥樣品與總揮的光譜圖如圖2所示。

圖1 三基發射藥樣品原始近紅外光譜圖Fig.1 Original near-infrared spectra of triple-based gun propellant samples

圖2 三基發射藥樣品、總揮與硝基胍的原始近紅外光譜圖Fig. 2 Original NIR spectra of triple-based gun propellant sample, the total volatile and nitroguanidine

由圖2可看出，在三基發射藥樣品的近紅外光譜中，主要含有三處峰，在8300～8510cm-1處有一個特征單峰，在6500～6900cm-1處有一個比較大的寬峰，在5700～6100cm-1處有一個組合雙峰，另外在4000～5200cm-1處有一系列不規則的吸收峰。對比三基發射藥樣品與硝基胍、醇酮溶劑的原始光譜圖可知，在8300～8510cm-1處，三基發射藥樣品的吸收峰不太明顯，所以不適用于建模；在6500～6900cm-1處，三基發射藥樣品的吸收峰是硝基胍的特征峰，和醇酮溶劑無關，因此不能建模；在5700～6100cm-1處有一個組合雙峰，醇酮溶劑和三基藥樣品存在特征峰，同時硝基胍在這里沒有明顯的吸收峰，這樣就排除了硝基胍的干擾，因此可以用于建模。在4000～5200cm-1處的不規則吸收峰不適合建模。因此經過分析，可以確定建模區間為5700～6100cm-1。

2.2 光譜的預處理

為了提高校正模型的質量，建立模型之前需要對三基發射藥樣品光譜進行預處理。常見的近紅外光譜預處理方法有多元散射校正、導數、多元散射校正(MSC)、標準正態變量校正(SNV)、歸一化等。其中，SNV用來減少表面散射和光程變化對光譜的影響[15]。導數光譜可以有效地消除基線和其他背景的干擾，分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度[16]，常用的有一階導數和二階導數，但每次求導之后會使信號減弱同時增加噪聲，所以采用一階導數的方法。

表2 不同光譜預處理方法對總揮模型的影響

從表2可以看出，采用一階導數+SNV方法進行預處理的光譜建立的校正模型交互驗證均方根誤差(RMSECV)值和預測均方根誤差(RMSEP)值均達到最小，RPD值最大，為6.7。通常認為RPD值大于5時，模型的預測性能優良[17]。說明對于總揮校正模型來說，一階導數+SNV的方法是最優的光譜預處理方法。經一階導數+SNV處理過的三基藥樣品光譜圖如圖3所示。

圖3 經一階導數+SNV預處理后的三基發射藥樣品近紅外光譜圖Fig.3 Near-infrared spectra of triple-based gun propellant sample pretreated by first derivative + SNV

由圖3可以看出，經過一階導數+SNV方法處理后光譜基線漂移被消除，也基本消除了背景的干擾，光譜的分辨率顯著提高。

2.3 總揮含量校正模型的建立與評價

根據優選的預處理方法和波段建立最終組分模型時，為模型選擇最佳的主因子數非常重要[18]。若主因子數過小，將會遺漏較多有用信息，會導致模型欠擬合；若主因子數過大，將會導入較多的噪音信號，此時雖然所建模型內部校正結果會很好，但是對未參與建模的外部樣品的預測結果會很差，欠擬合或過擬合模型都不具備實際應用的可能。本研究通過留一法交互驗證選取最佳主因子數[19]。

圖4 總揮模型中RMSECV 和主因子數的關系曲線Fig.4 The relationship curve of RMSECV and main factor in the total volatile model

由圖4可看出，隨著主因子數的增加，總揮模型中RMSECV先減小后逐漸趨于平滑的趨勢，因此選擇總揮模型的最佳主因子數為8。

實驗采用偏最小二乘法PLS建立干燥工序總揮含量的校正模型，確定了干燥環節中總揮含量模型的最佳預處理方法為一階導數+SNV的方法，最佳建模區間為5700～6100cm-1，主因子數為8。模型的評價方法一般用校正均方根誤差(RMSEC) 、預測均方根誤差( RMSEP)、決定系數(R2)和驗證集標準偏差與預測標準偏差的比值(RPD)來評價。一般來說，R2值越接近1，均方根誤差越小，說明模型擬合效果越好，預測能力越強；RPD值小于3時模型可靠性過低不能用于定量檢測，RPD值在3到5之間說明模型預測的性能可以接受，RPD值大于5時模型預測的性能優良，可以用于定量分析。