微量量熱法預估硝酸酯火藥的安全貯存壽命

周 靜，丁 黎，祝艷龍，安 靜，黃 蒙

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

硝酸酯火藥的安全貯存壽命是指在貯存條件下硝酸酯火藥發生自催化分解以前的貯存時間。硝酸酯火藥(NC為主體)含有—C—ONO2結構，常溫下會發生緩慢分解。分子結構表明，O—NO2首先斷裂[1-3]，并釋放出氮氧化物，氮氧化物的進一步氧化還原催化分解會放出大量的熱，當體系的熱散失小于分解反應產生的熱積累時，就會導致引發燃燒或熱爆炸。為了滿足戰時對硝酸酯火藥的大量需求，需要將硝酸酯火藥長期大量貯存。而大尺度裝藥作為熱的不良導體容易引起熱積累，影響安全貯存壽命。因此火藥安全貯存研究一直是一個十分重要的問題。

為了延長硝酸酯火藥的安全貯存壽命，通常會加入安定劑來吸收其分解釋放出的氮氧化物，減緩自催化分解過程，延長安全期。常用的安定劑有二苯胺、間苯二酚、中定劑等。監測安定劑的含量可以用來評價硝酸酯火藥的安全貯存壽命，據此國內建立了基于安定劑含量變化的壽命評估方法：溴化法[4-5](GJB 770B-2005方法210.1)和氣相色譜法[6-7](GJB 770B-2005方法215.1)，兩種方法的原理均為通過熱加速老化法以有效安定劑含量評價化學安定性，不同之處在于溴化法中安定劑含量采用化學滴定的方法定量，氣相色譜法中安定劑含量采用色譜法定量。

微熱量熱法可以在恒溫條件下，高精度地測定試樣的微小熱量變化，能夠從量熱角度精細地反映出硝酸酯火藥的分解放熱過程，可以為從放熱分解反應動力學的理論層面深入研究硝酸酯火藥的熱性能提供很好的技術平臺。20世紀90年代國內采用微量量熱法形成了評價火炸藥安定性的方法，并且形成了相應的國軍標[8](GJB772-97 方法502.2)，該標準給出“熱流曲線前緣上斜率最大點的切線與外延基線的交點所對應的時間”作為評價安定性的判據，實現了不同材料安定性之間的相對比較，但微熱量熱法并未在壽命評價領域得到應用。

1990年，在北約開展了一項關于微熱量熱法測定發射藥貯存安定性試驗的專項活動，稱為“拉賓環試驗”，2005年試驗內容達成統一，形成修改后的北約標準(NATO STANAG)4582，NATO STANAG 4582-2007[9]采用微熱量熱法對硝酸酯火藥貯存10年的化學穩定性進行了評價。

本研究是引用NATO STANAG 4582為基本依據，即引起一定尺寸裝藥或一定尺寸包裝散藥產生熱爆炸的極限(或臨界)熱流為安全貯存壽命判據，根據國內長期研究許多硝酸酯火藥安全貯存壽命已獲得的“時溫等效”關系，對NATO STANAG 4582中的外推方程進行改進，提出新的“單溫度老化時間”的外推方程，并通過多種有代表性火藥的測試，建立一種用微量量熱技術快速評價硝酸酯火藥在貯存期的安定性或預估安全貯存壽命的廣泛適用的新方法——“單溫度定時熱流量熱法”，簡稱STTHC法(Single Temperature Timing Heat Flow Calorimetry)。該方法基于實際貯存環境條件下裝藥在長期貯存中的熱流變化，與熱加速老化法相比更符合實際，判斷的結果更可信。另外，STTHC法可實現在線連續檢測，無需進行危險性高的大藥量大規模的老化試驗，極大地提高了火藥安全壽命評估過程中的安全性。

1 方法的理論基礎

1.1 “時溫等效”關系方程

NATO STANAG 4582中從等溫反應動力學方程出發建立了硝酸酯火炸藥貯存過程中的時溫等效關系，為了得到保守的評價結果，時溫等效關系中活化能的選取采用分段選擇的方式，即60℃以上活化能取120kJ/mol，60℃以下活化能取80kJ/mol。該標準在 “外推理論”給出了活化能選擇的依據：研究發現“在50～89℃的溫度范圍內由熱流測定獲得硝酸酯火藥的活化能大約恒定在130～140kJ/mol的范圍內，且發現一些其他推進劑在50～60℃顯示出變化，在較低溫度范圍內對應于約90kJ/mol”，這說明并不是所有該類型火藥的活化能都是按不同溫區具有不同的值，而且，當溫度低于60℃時用本研究的熱流法是很難測定獲得活化能的，因此該標準基于兩段活化能的Arrhenius方程進行外推的“時溫等效”關系方程，缺乏廣泛的適應性。衡淑云等[10]通過Berthelot方程獲得的“溫度系數γ”，包括單基、雙基、三基和改性雙基以及含不同安定劑等81種硝酸酯火藥的γ10(即溫度每升高或降低10℃,老化時間或老化性能就增大或降低的倍數)，最小為2.84，最大為4.75，3～4.5占90%，低于3的只有3種，因此考慮到保守外推的原則，可以選擇γ10=3，作為“時溫等效”方程中的溫度系數，又考慮到與NATO STANAG 4582用兩溫度段活化能的Arrhenius方程的外推結果接近，建議采用γ10= 2.9的“溫度系數”方程的“時溫等效”關系：

(1)

式中：Tm為試驗溫度或老化溫度；T25為外推貯存溫 度25℃；tm為對應于Tm溫度下的試驗時間或老化時間；t25為25℃下的貯存壽命。

當γ10= 2.9時，Tm與NATO 4582標準給出的試驗時間tm較接近，低于70℃時則有較大差別?？紤]到避免試驗時間過長，老化試驗溫度一般都較高，因此建議Tm在70～90°C范圍內進行量熱測試，γ10采用2.9。

需要說明的是，把從測定安定劑消耗獲得的“時溫等效”關系用于依據熱流的安全貯存壽命評價是否合適的問題。由于評價安全貯存壽命實際上是評價研究熱分解，同一分解過程可以通過不同方法檢測，因此，不論是測定安定劑消耗獲得的“時溫等效”關系，還是測定分解放出的熱流所確定的“時溫等效”關系，都是在描述硝酸酯初期分解的同一反應過程，這種關系不會因測定方法的不同而改變。因此可以用測定安定劑消耗獲得的“時溫等效”關系來替代測定熱流所確定的“時溫等效”關系。

1.2 老化的終點判據及其溫度關系

NATO STANAG 4582是采用極限熱流值作為老化的終點判據。極限熱流值是根據Thomas的熱傳輸理論模型，模擬計算直徑為230mm、散熱系數為0.001W·cm-2·K-1、藥柱密度1.0g/cm3和比熱容為0.205+0.00325T(J·g-1·K-1)的裝藥體系，在最高溫度為71℃的絕熱彈藥筒中貯存，不發生熱爆炸時，裝藥體系分解放出的最大熱流量。NATO STANAG 4582給出的計算結果是：71℃下的極限熱流值為39μW/g[9]。本課題組也通過“NETZSCH Thermal Simulation (Version 2014.02)軟件”對71℃下的極限熱流值進行了驗證計算。

由于裝藥體系的熱流是來自體系的放熱分解，它的大小與放熱分解動力學有關，即該“極限熱流值”(或稱為“臨界熱流值”)是隨溫度而變化的，這一點不同于以安定劑質量分數消耗50%為老化終點判據的預估壽命老化試驗?？梢杂肁rrhenius方程來關聯這種兩個溫度“極限熱流值”的關系：

Pm=P71×eE1×(1/T71-1/Tm)/R

(2)

式中：P71為71℃下的極限熱流值39μW/g；T71=(71+273.2)K；Pm為試驗溫度下的極限熱流值；Tm為試驗溫度，K；E1為分解反應活化能。

由于試驗溫度Tm高于71℃，因此需要從71℃的極限熱流值P71(39μW/g)向高溫方向外推獲得高溫試驗溫度Tm(如89℃)下的“極限熱流值”Pm。在NATO STANAG 4582中該外推的方程中的活化能E1采用120kJ/mol，這是根據硝酸酯火藥的分解反應活化能大約恒定在130～140kJ/mol的范圍內[9]。為了外推獲得的Pm值較小的“保守”原則，選擇比實際較低的活化能。在另外兩種大尺寸(1000mm)系統(粒狀火炮發射藥和緊湊型火箭推進劑裝藥)的模擬計算也獲得50℃的“極限熱流值”Pm為2.6μW/g[9]，這與E1是采用120kJ/mol按公式(2)計算獲得的Pm為2.56μW/g十分相近，這也說明E1采用120kJ/mol是比較可靠的。

1.3 安全貯存壽命的預估

在上述模擬裝藥條件和25℃下,硝酸酯火藥安全貯存至少10年的試驗溫度Tm、等效試驗時間tm和極限熱流值Pm，分別由式(1)和式(2)式獲得，其結果如表1所示。只要被試火藥在Tm溫度下的量熱試驗中測定的熱流值在規定時間tm內不超過臨界熱流值Pm，則就可判定該火藥具有在25℃下安全貯存至少10年的壽命或判定該火藥在25℃下貯存至少10年的安定性是合格的。

表1 不同試驗溫度對應的試驗時間及極限熱流值

這種在單一老化溫度下和特定時間內在量熱儀上跟蹤樣品的分解熱流率預估安全壽命或長期貯存安定性的方法，稱為“單溫度定時熱流量熱法”(STTHC)。

如果需要預估更長的安全貯存壽命，如15年、20年，甚至25年，可以相應地延長試驗時間,見表2，將不同試驗時間下對應的最大熱流率與試驗溫度相應的“極限熱流值”Pm值比對，能夠獲得硝酸酯火藥可以安全貯存的相應年限,這進一步擴大了方法的適用性。

表2 不同試驗溫度下不同外推貯存年限的試驗時間tm(溫度系數γ=2.9)

2 實 驗

2.1 儀器與樣品

C80微熱量熱儀，法國塞塔拉姆儀器公司，量熱分辨率為0.1μW，基線噪音1μW。可密封樣品管，體積大于2cm3且樣品管為玻璃等惰性材質，與火藥及其分解產物相容。

樣品選擇8種制式某硝酸酯火藥，其中包含2種單基藥，主要由NC、DPA組成；2種雙基藥，主要由NC、NG、C2組成；2種三基藥，主要由NC、NG、NQ、C2等組成；2種改性雙基火藥，主要由NC、NG、RDX、HMX、AP、C2等組成。均由西安近代化學研究所提供。

2.2 實驗條件

采用微熱量熱儀檢測樣品熱作用下的熱流變化，試驗模式采用等溫模式。選擇老化溫度的原則是盡量接近外推貯存溫度，但試驗周期又不能太長，一般認為硝酸酯火藥的老化溫度不宜超過90℃，所以在NATO STANAG 4582和本研究的老化試驗溫度Tm選定為89℃。該試驗溫度可以根據樣品的熱安定性能在70～90℃之間選擇。樣品質量約1.0g，試樣無需預處理。

2.3 等溫微熱量熱實驗

稱取質量約1.0g樣品放入樣品池，在89℃下進行等溫量熱實驗，試驗時間tm為4.01天，相應于25℃下安全貯存壽命至少為10年(見表2)。選擇8種典型硝酸酯火藥，其中單基藥2種，雙基藥2種，三基藥2種，改性雙基藥2種，在89℃下開展等溫量熱實驗。

3 結果與討論

3.1 實驗測得的熱流值分析

8種硝酸酯火藥在89℃下熱流率隨時間的變化關系曲線，見圖1。

圖1 89℃下8種硝酸酯火藥的微熱量熱曲線Fig.1 Microcalorific curves of 8 kinds of nitrate propellants at 89℃

從圖1可以看到，8種典型硝酸酯火藥在89℃下4.01天內的熱流均明顯低于極限熱流313.6μW/g。在試驗曲線中可以獲得試驗期間8種硝酸酯火藥的最大熱流：單基藥-1、單基藥-2、雙基藥-1、雙基藥-2、三基藥-1、三基藥-2、改性雙基藥-1、改性雙基藥-2的最大熱流分別為4.63、3.08、92.92、 75.50、15.20、46.54、25.00和164.28μW/g。

3.2 8種硝酸酯火藥的安全貯存壽命

依據方程(2)計算獲得89℃下的極限熱流值Pm為313.6μW/g(見表1)。將8種硝酸酯火藥試驗獲得的熱流曲線和最大熱流與極限熱流值Pm相比較，從圖1和上述分析可以看出，單基、雙基、三基和改性雙基共8種樣品在89℃等溫加熱4.01天的時間內，樣品的熱流曲線均在極限熱流值Pm之下，最大熱流均小于在該實驗條件下的極限熱流值Pm，表明該8種硝酸酯火藥至少10年內可以穩定貯存，或判斷該8種硝酸酯火藥都具有至少10年的安全貯存壽命。

3.3 與安定劑消耗為判據的預估壽命方法比較

與以安定劑消耗50%為判據的熱加速老化法比較發現，本研究STTHC的極限熱流判據法更符合實際，判斷的結果更可信。

與需要濕化學分析方法測定安定劑含量相比，微量量熱的檢測方法為在線連續檢測，無需大藥量、大規模的老化試驗，既安全又更簡單快速。

4 結 論

(1) 以極限熱流量值為安全貯存壽命判據，用“溫度系數”方程作為“時溫等效”關系，改進了NATO STANAG 4582標準的外推方程，建立了微量量熱技術快速預估硝酸酯火藥安全貯存壽命的“單溫度定時熱流量熱法”(STTHC)。STTHC法可廣泛適用于預估單基、雙基、三基和改性雙基等硝酸酯火藥的安全貯存壽命，或評估預定貯存期內的熱安定性。

(2) 與安定劑消耗50%為判據的熱加速老化法相比，以模擬實際貯存環境條件的極限熱流量值為安全壽命判據的STTHC法更接近實際，獲得的結果更可信；由于STTHC法為在線測試，無需大藥量、大規模的老化試驗，既安全又更簡單快速。