高溫作用后HMX基PBX熱損傷表征試驗研究

邵珠格，劉如沁，吳艷青，黃風雷

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081)

引 言

國內外眾多研究者使用多種手段對復合炸藥的熱損傷進行了綜合表征，在細觀尺度最常用的是光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡等定性方法對炸藥表面損傷進行表征，而無法表征炸藥內部且定量的損傷。小角X射線散射技術是表征炸藥納米級尺度損傷的有效手段[9-10]，但難以表征炸藥中起重要作用的微米級缺陷和損傷。通過惰性氣體的表面吸附法可以測得樣品的孔隙分布和孔隙率但僅限于外孔隙的表征，諸多研究表明[11-12]炸藥受到長時間的熱載荷作用后內部的孔隙和裂紋也是主要損傷模式。鑒于此[13]，具有高分辨率的micro-CT作為一種無損表征手段及其具有三維內部觀測和定量表征的特點，適合用來無損、定量且直觀表征炸藥經熱載荷作用前后的損傷情況[14-15]。

本研究使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為黏結劑、HMX為復合炸藥的主要成分,壓制了一種PBX。設計了一套熱加載裝置，對PBX進行室溫～200℃、保溫10 h加熱試驗。測量了加熱前后的尺寸、質量、真密度和體積密度這4個物理參數并使用光學顯微鏡、掃描電鏡、micro-CT方法進行了表征，得到了樣品物理參數和內部損傷隨溫度的變化規律，為評估炸藥受到熱載荷作用后力學性能的變化和點火、爆炸提供理論參考。

1 實 驗

1.1 HMX基PBX樣品制備

本試驗中的PBX是由質量分數95%的HMX和質量分數5%的PDMS組成，其中PDMS來自美國道康寧公司，固化劑與黏結劑本體的質量比為1∶10。樣品設計成Ф5mm×5mm的圓柱形樣品，采用Ф5mm的壓藥模具將造型顆粒壓制成型。為避免由于試樣之間差異帶來的偶然性，選取真密度差異小于0.0030g/cm3，質量差異小于0.0010g，尺寸差異小于0.05mm的樣品。

1.2 試驗裝置和儀器

采用自行設計的可視化防爆加熱裝置對樣品進行加熱，裝置如圖1所示。溫度檢測采用的熱電偶為美國omega K型熱電偶(Ф0.08mm，測溫精度0.01℃，響應時間0.01ms)。

圖1 可視化防爆加熱裝置Fig.1 Visual explosion-proof heating device

ET-120S高精度固體密度儀，北京儀特諾公司；NanoVoxel-3000 Micro-CT掃描系統，天津三英精密儀器公司，分辨率2.5μm/pixel，電壓50kV，電流40μA；60XC偏光顯微鏡，上海光學儀器六廠；FEI Quanta 250場發射掃描電鏡，FEI公司；TGA/DSC 3+同步熱分析儀，METTLER TOLEDO公司。

1.3 試驗過程

在高溫加熱試驗前后，按照先后次序測量樣品的尺寸、質量、真密度和體積密度。其中真密度使用基于浮力原理的高精度密度儀測得，真密度為排除PBX炸藥開放孔隙部分的密度；體積密度用質量除以體積求得，其中質量使用高精度分析天平測得，體積通過游標卡尺測得的樣品尺寸計算得到。

將樣品放于加熱裝置內部，分別進行160、180、200℃高溫加熱并保溫10h，將加熱后的樣品冷卻至室溫后再對其進行質量、尺寸、真密度的測量。使用光學顯微鏡觀測了加熱前后PBX表面損傷情況，為研究高溫下HMX晶粒損傷情況和PBX的損傷機理，使用掃描電子顯微鏡觀察了HMX晶粒加熱前后的表觀形貌。對原始PBX和經過不同高溫處理后的PBX進行了微米CT掃描，使用AVIZO軟件對掃描結果進行處理、計算、分析，得到PBX經過高溫處理前后的內部缺陷類型、缺陷分布、孔隙尺寸和孔隙率。

對黏結劑PDMS進行固化造型，施加和PBX同樣的加熱條件進行加熱，并對PDMS進行DSC和TG試驗，研究高溫下黏結劑的變化對PBX的影響。

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1.4 基于CT圖像的數字圖像處理方法

為定量描述復合炸藥內部的損傷程度，使用基于CT圖像的數字圖像處理方法，計算復合炸藥內部缺陷的體積進而計算孔隙率等參數。具體方法為：對樣品進行CT掃描之后，將重構后的模型數據整理成AVIZO軟件可識別的格式，然后進行灰度校正。根據顆粒和孔隙灰度值的不同，提取出樣品內部的缺陷，樣品內部結構和灰度值分布如圖 2所示，圖中紅色部分即為提取出的炸藥內部孔隙，將此部分定義為“1”(圖 2(a)和(c)中“①”)，將模型中顆粒實體的像素定義為“0”。統計模型中“1”和“0”的像素個數，再根據公式(1)來求得孔隙率ε。

(1)

式中：Vpores為孔隙的總體積；Vsample為被測樣品的總體積；Np為孔隙的像素數；Nt為被測樣品的總像素數；A為每個像素的體積。

圖2 典型復合炸藥內部結構和灰度值分布Fig.2 Internal structure and gray value distribution of typical composite explosives

2 結果與討論

2.1 PBX樣品表面形貌和密度

為研究PBX試驗前后熱損傷機理，測試了PBX在經歷熱載荷前后的表觀形貌、尺寸、質量、真密度和體積密度的變化。加熱前后的PBX樣品表觀形貌如圖 3所示，PBX樣品在加熱之前呈白色不透明狀，160℃高溫加熱處理后，樣品表面整體保持白色局部泛黃，當溫度超過180℃時，樣品整體呈黃褐色。

圖3 不同溫度加熱后的PBX藥柱表觀形貌Fig.3 Apparent morphology of PBX grains heated at different temperatures

PBX樣品的尺寸和質量、真密度和體積密度的變化及其相對于原始狀態的變化率分別如表1和表2所示。由表1和表2的數據可以看出，PBX樣品在不同的溫度下，發生了不同程度的熱膨脹、質量損失和真密度降低現象。經160℃高溫處理后，體積未發生明顯的膨脹，其中高度未發生變化，直徑變化率小于0.8%，而樣品經過180℃高溫處理后，PBX樣品的直徑和高度均發生了明顯的膨脹，體積變化率為16.33%。經過200℃高溫處理后，樣品的直徑和高度變化率略小于180℃處理后的樣品變化率，其體積變化率為15.39%，相對于180℃樣品的體積變化率略有降低趨勢。

表1 HMX基PBX樣品在不同溫度下的尺寸變化

表2 HMX基PBX樣品在不同溫度下質量和真密度變化

PDMS和HMX的DSC/TGA曲線如圖4所示。

圖4 PDMS和HMX的DSC/TGA曲線Fig.4 DSC/TGA curves of PDMS and HMX

在200℃的高溫下，PBX樣品質量損失了1.49%，由圖4可知，黏結劑PDMS加熱至200℃時會發生質量損失，而HMX并未出現質量損失，此溫度下HMX出現轉晶峰，分析認為PBX在200℃高溫下質量損失是由于PDMS的受熱老化導致的。

160℃高溫處理后，PBX樣品的真密度變化不顯著，變化率為-2.08%，當高溫處理的溫度大于180℃時，真密度的變化率達到-8.76%。炸藥內部孔隙率會影響炸藥的真密度和體積密度，由于開放孔隙、溝壑的存在，真密度大于體積密度[11-12]。溫度大于180℃時，由于PBX樣品受熱出現了不可逆的膨脹，伴隨著出現了更多的開放孔隙，真密度降低了9.92%，相對180℃時再次降低。

不同溫度處理后HMX基PBX的光學顯微形貌如圖5所示。

圖5 不同高溫處理后HMX基PBX的光學顯微形貌圖Fig.5 Micro-morphology of HMX based PBX after treatment at different high temperatures

從圖5中可以看出，未加熱樣品表面無裂紋孔穴等損傷；160℃高溫處理后的樣品表面出現少量溝壑型裂紋，顆粒形狀完好，顆粒界面清晰；180 ℃高溫處理后樣品，表面出現大量的溝壑型裂紋，未見明顯的顆粒脫粘型開裂；200℃處理后的PBX樣品，表面出現更嚴重的開裂。

2.2 樣品內部結構和孔隙率

PBX炸藥原始狀態和加熱冷卻至室溫后進行測試的CT結果如圖6所示，每組圖片中左側為徑向對稱面斷層圖，右側為軸向對稱面斷層圖。由圖6可以看出，樣品經過高溫處理后，內部變化情況和光學顯微形貌的結果類似，原始狀態下樣品內部存在孔洞缺陷，晶粒未出現裂紋且大部分晶粒粘附在一起；160℃高溫處理后，內部晶粒同樣未出現裂紋，但孔洞明顯增多，顆粒之間出現脫粘現象，晶粒和空隙的邊界清晰可見；200℃處理后樣品內部的晶粒與180℃處理后的類似，晶粒布滿了裂紋。有所不同的是200℃高溫處理后，晶粒之間空隙的數量相對180℃樣品內空隙體積和數量明顯減少，顆粒形狀和顆粒之間的界限模糊難以分辨。

圖6 不同高溫處理后HMX基PBX樣品內部損傷情況的micro-CT圖像Fig.6 Micro-CT photographs of the internal damage of HMX based PBX samples after treatment at different high temperatures

為考察溫度對PBX試樣孔隙率的影響，對不同溫度處理后樣品的micro-CT測試結果進行了孔隙提取,得到三維孔隙分布如圖7所示，并進行數量統計、尺寸測量和體積計算，所求得的孔隙尺寸分布和孔隙率變化結果如圖8所示。

圖7 不同高溫處理后樣品的三維孔隙分布Fig.7 Three-dimensional pore distribution of samples after treatment at different temperatures

圖8 不同溫度處理后的HMX基PBX炸藥CT定量表征結果Fig.8 CT quantitative characterization results of HMX based PBX after treatment at different temperatures

根據圖7和圖8(a)可以看出，原始狀態下樣品的孔隙以50～200μm為主，180℃以上的高溫使得樣品內部出現孔隙連通的現象，故出現了大于350μm的大尺寸孔隙，大尺寸的孔隙在總孔隙體積中占比達到60%以上。原始狀態和160℃高溫處理后的樣品相同孔隙尺寸對應的孔隙數量基本一致，而180℃和200℃高溫處理后的樣品相對原始狀態樣品和160℃處理的樣品，出現5μm左右的小尺寸孔隙大量增多的情況。從圖8(b)可以看出，樣品從原始狀態到不同高溫處理后內部的孔隙率呈現先升高后降低的趨勢，經過180℃高溫處理后的樣品孔隙率最大。在180℃之后，孔隙率又呈現降低的趨勢，這和圖6(d)中晶粒空隙明顯減少的現象一致。

2.3 PBX熱損傷機理分析

大量研究表明[17-20]，HMX在180℃高溫處理后會發生β相轉變為δ相的可逆晶相轉變，由于δ相晶體的密度小于β相晶體的密度，進而會導致體積膨脹出現嚴重的開裂。從圖6中可以看出，樣品經過180℃處理后，由于HMX部分晶粒發生晶相轉變，PBX內部晶粒出現了大量裂紋；經過200℃高溫處理后，根據圖4中HMX的DSC測試結果，接近200℃時HMX出現轉晶峰，HMX由β相完全轉變為δ相并且未發生逆相變[20]，使得HMX晶體除了出現大量開裂之外，還出現碎化的現象。代曉淦[20]、文玉史[3]使用了掃描電鏡對200℃高溫處理后的HMX晶粒進行觀察得出晶粒表面出現了大量的開裂和晶粒細化的結論，本研究使用掃描電子顯微鏡對經過與PBX炸藥同樣加熱條件加熱后的HMX晶粒進行觀察，結果如圖9所示。

圖9 不同溫度處理后HMX晶粒微觀形貌Fig.9 The microscopic morphology HMX crystals after treatment at different temperatures

由圖9可見，當溫度不超過160℃時，HMX晶體未出現開裂現象，晶粒整體性完好；而在180℃長時間高溫作用后，晶粒表面出現嚴重開裂現象，但晶粒整體仍能保持原始基本形狀；200℃作用后，HMX晶體除了表面布滿裂紋之外還出現嚴重破碎和細化現象。結合圖6(d)中的斷層圖可以看出，晶粒之間界限模糊，細化的晶粒填充了部分空隙而導致了內部孔隙減少，孔隙率相對180℃時降低。

為了研究PDMS這種高分子黏結劑經過長時間高溫處理后的狀態，對固化成型后的PDMS進行同樣條件的加熱處理，經過不同的溫度加熱并冷卻至室溫后PDMS的形貌如圖10所示，對加熱前后的PDMS尺寸測量，結果如表3所示。未經過高溫處理的PDMS原始樣品呈透明狀，經過高溫處理后，隨著溫度升高顏色逐漸變深，但形狀尺寸未發生顯著變化。對PDMS做DSC測試試驗，試驗結果如圖4(a)所示，圖中在200℃以內，并未出現吸熱峰和放熱峰。試驗結果表明，在160～200℃的高溫加熱過程中，PDMS未出現熔化和填充孔隙的現象，在試驗溫度范圍內，黏結劑對樣品孔隙率影響不顯著，可以忽略不計。

圖10 不同溫度處理后的PDMSFig.10 The morphology of PDMS after treatment at different temperatures

表3 加熱前后PDMS尺寸

3 結 論

(1)HMX基PBX在加熱至160℃時，體積、質量和真密度無顯著的變化，表面出現極少量的溝壑型裂紋；180℃時體積出現不可逆的膨脹，體積膨脹率達到16.33%，表面出現大量溝壑型裂紋但質量未發生變化，導致真密度降低了8.76%；200℃下，由于PDMS受熱老化、質量損失，PBX樣品總質量降低、體積膨脹，樣品表面出現孔穴和更深的裂紋導致真密度降低9.92%。

(2)原始狀態下樣品內部晶粒完整，邊界分明；160℃高溫處理后，內部出現晶體之間脫粘開裂現象；180℃高溫處理后，除了晶粒之間的脫粘開裂，還發現晶粒上出現了大量的裂紋；200℃高溫處理后，晶粒上仍布滿裂紋，顆粒之間的界限難以分明，顆粒間的孔隙數量相對180℃時有所降低。

(3)180℃下，HMX顆粒的體積膨脹伴隨著出現大量裂紋和晶粒之間脫粘開裂導致孔隙率最大；200℃時，晶粒發生破碎、細化，細化的顆粒填充了部分空隙導致孔隙相對180℃時降低，但黏結劑未發生熔化，對孔隙率的影響不顯著。