機械粉碎法批量制備超細季戊四醇四硝基酯及其性能研究

郭雙鋒，董 軍,2，郝嘎子，劉巧娥，高向東

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065； 2.海軍工程大學，湖北 武漢 430033； 3.南京理工大學 國家特種超細粉體工程技術研究中心，江蘇 南京 210094； 4.甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司科研所，甘肅 白銀730900)

引 言

季戊四醇四硝酸酯(PETN)，俗稱太安，是一種典型的硝酸酯類炸藥，化學穩(wěn)定性較好，作功能力比RDX略高，但機械感度較高，主要應用于導爆管、傳爆藥等方向[1-3]。國內外學者[4-7]研究發(fā)現,當炸藥超細化后，其感度明顯較粗顆粒低，安全性大大提高。同時，細顆粒的炸藥具有顆粒均勻性好，反應速率快、能量釋放效率高等優(yōu)勢，可顯著改善混合炸藥和推進劑的綜合性能[8-10]。因此，將粗顆粒太安細化，降低其機械感度，從而提高安全性能，有助于拓展太安在含能材料領域的應用。

目前報道的關于太安超細化的方法主要有重結晶法[11]和機械粉碎法[12]。耿孝恒等[11]采用微團化動態(tài)結晶法以及溶劑/非溶劑重結晶法制備了0.489、6.322和38.25μm等3種不同粒徑的太安顆粒，經機械感度測試發(fā)現超細太安的撞擊感度隨粒徑減小而降低，而摩擦感度隨粒徑減小先降低后升高。宋小蘭等[12]采用高能粉碎儀成功制備了粒徑267.7nm的太安顆粒，經研究發(fā)現亞微米太安的撞擊感度明顯比原料粗顆粒太安降低了27%，摩擦感度降低了10%，且實現了每批次達80g的產量。

為了實現粗顆粒太安的綠色超細化，提高超細太安產量，同時降低生產成本，本研究采用機械粉碎法，以1kg/批制備了1～20μm分段可控的超細太安，同時采用目前工業(yè)生產使用的重結晶工藝同樣制備了超細太安顆粒，對這兩種方法得到的超細太安樣品分別進行了形貌結構、熱性能及機械感度等研究，為超細太安綠色化生產以及規(guī)模化應用提供支持。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

季戊四醇四硝酸酯，工業(yè)微米級，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；乙醇，分析純，南京嬌子藤科學器材有限公司；丙酮，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；釔穩(wěn)定氧化鋯，直徑0.8mm，無錫久眾新材料科技有限公司。

HLG-5型研磨機，南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心；S-4800型場發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司；Mastersizer 2000型濕法粒度儀，英國Malvern公司；P230型液相色譜儀(HPLC)，大連依利特分析儀器有限公司；TriStar II 3020型比表面積測試儀(BET)，美國麥克儀器公司；D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)，德國Bruker公司；Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，美國Thermofisher科技公司；SDT Q600型熱重與差示掃描量熱同步熱分析儀(TG-DSC)，美國TA公司，樣品質量為1.0～1.5mg，氧化鋁坩堝，50mL/min的N2氣氛，升溫速率分別為5、10、15、20℃/min；WL-1型撞擊感度儀、WM-1型摩擦感度儀，西安近代化學研究所。

1.2 超細太安顆粒的制備

1.2.1 機械粉碎法

采用機械粉碎法對工業(yè)微米級原料太安進行超細化。首先按照質量比8∶82配制水和乙醇的混合分散液，并加入稱量好的1kg粗顆粒太安，配制成質量濃度為10%的懸浮液。將一定質量的氧化鋯珠加至研磨罐中(氧化鋯體積約占腔體體積的2/3)，再加入10kg配好的懸浮液，并將研磨罐密封好；開始研磨試驗，設定好研磨轉速，循環(huán)冷卻系統溫度保持在(20±3)℃；研磨一定時間后結束試驗，將得到的超細太安漿料過濾，并采用真空冷凍干燥設備進行干燥，最終得到分散性良好的超細太安粉末(記為超細PETN-M)。收集的超細太安粉末質量為988.6g，產率超過98%。主要損失為研磨機內的殘留，未完全清洗，因此在工業(yè)批量化生產時采用連續(xù)投料方式，以及提高單次投料量，便可進一步提高超細太安的產率。

1.2.2 重結晶法

采用溶劑-非溶劑法制備超細太安。首先按體積比為5∶1配制丙酮/乙醇的混合溶劑40mL，再加入5g粗顆粒太安，在加熱溫度為50℃條件下溶解；非溶劑選擇去離子水(添加少量乙醇)，常溫下以500r/min轉速攪拌；將溶解好的太安溶液按1mL/min的滴加速率加入到非溶劑中重結晶；將得到的超細太安漿料進行多次水洗，去除溶劑，然后放入真空冷凍干燥設備中進行干燥，最終得到超細太安粉末(記為超細PETN-R)。收集的超細太安粉末質量為4.7g，產率為94%，相比機械粉碎法的產率有所降低。主要原因包括溶液中太安未完全析晶，多次水洗、過濾過程中損失等。

1.3 性能表征

采用SEM對樣品的微觀形貌進行表征；采用濕法粒度儀對樣品的顆粒尺寸及分布進行測定；采用HPLC對樣品的純度進行表征；采用比表面積測試儀對樣品的比表面積進行表征；采用XRD對樣品的晶體結構進行表征；采用FTIR對樣品的分子結構進行分析；采用TG-DSC對樣品的熱分解性能進行分析。

參照GJB772A-97方法601.2—“特性落高法”測試撞擊感度。測試溫度(20±2)℃，相對濕度(60±5)%，落錘質量為5kg，試驗步長為0.05，每發(fā)藥量為(35±1)mg，根據25個有效試驗結果計算特性落高H50，測試3組，計算特性落高平均值。

參照GJB772A-97方法602.1—“爆炸概率法”測試摩擦感度。測試擺角(80±1)°，壓強為2.45MPa，測試溫度為(20±2)℃，相對濕度為(60±5)%，每發(fā)藥量為(20±1)mg，每組試驗25發(fā)，測試3組，計算平均爆炸百分數。

2 結果與討論

2.1 研磨轉速及研磨次數對太安顆粒的影響規(guī)律

為探究機械粉碎下太安顆粒粒徑的變化規(guī)律，測試了在不同研磨轉速(400、800和1200r/min)以及不同研磨次數(1～80次)下太安顆粒的粒徑分布，如圖1所示。

圖1 原料太安粒徑分布圖及太安顆粒粒徑變化曲線Fig.1 Granularity distribution curve of raw PETN and granularity variation curves of PETN

從圖1中可以看出，原料太安的平均粒徑在173.5μm左右，分布較寬，從幾十微米到幾百微米，而研磨一次后，粒徑明顯降低，400r/min轉速下粒徑在70μm左右，800r/min轉速下粒徑在40μm左右，1200r/min轉速下粒徑在20μm左右。在前10次的研磨下，太安粒徑降低幅度最大，400r/min轉速下粒徑降至12μm左右，800r/min轉速下粒徑降至8μm左右，1200r/min轉速下粒徑降至3μm左右；之后，隨著研磨次數的增加，太安粒徑的降幅趨于平緩，在研磨80次時，400r/min轉速下粒徑約5μm，800r/min轉速下粒徑約3μm，1200r/min轉速下粒徑約1μm。因此根據研磨次數和研磨轉速的調節(jié)，即可獲得不同粒徑要求的太安顆粒，如圖2所示。

圖2 不同粒徑太安分布圖Fig.2 Granularity distribution curves of PETN with different particle sizes

2.2 形貌與結構分析

采用SEM表征工業(yè)微米級原料太安、超細PETN-M以及超細PETN-R的表觀形貌，如圖3所示。

由圖3可以看出，工業(yè)微米級原料太安顆粒為塊狀大晶體，粒徑分布不均。超細PETN-M顆粒粒徑約在1μm左右，且顆粒表面棱角大大減少，部分顆粒偏類球形結構；而超細PETN-R顆粒為長徑比較大的片狀結構，平均粒徑在11.4μm左右。BET測試數據表明,工業(yè)微米級原料太安粗顆粒的比表面積為28.3m2/g，而超細PETN-M的比表面積增至62.7m2/g，超細PETN-R的比表面積增至40.7m2/g。結果表明,超細化之后的太安粒徑減小，比表面積增大，與SEM結果相符。HPLC測試結果表明，通過機械研磨法以及重結晶法分別制備的超細太安樣品中PETN的質量分數均達到99.9%，與工業(yè)微米級原料太安一致，表明超細太安樣品純度高、無雜質。

圖3 3種太安樣品的SEM圖及重結晶法制備的超細太安的粒徑分布曲線Fig.3 SEM images of different PETN samples and granularity distribution curve of superfine PETN prepared by recrystallization

圖4 3種太安樣品的XRD和FT-IR譜圖Fig.4 XRD patterns and FT-IR spectra of different PETN samples

采用XRD分析3種太安樣品的晶型結構，結果如圖4(a)所示。由圖4(a)可以看出，超細PETN-M和PETN-R的晶型與工業(yè)微米級原料太安顆粒的晶型基本一致，說明機械粉碎法與溶劑-非溶劑重結晶法均未改變太安炸藥晶體的晶型結構。

采用FTIR對3種太安樣品進行表征，如圖4(b)所示。根據圖4(b)的紅外譜圖數據可以發(fā)現，機械粉碎法和重結晶法均未改變太安顆粒的分子結構。3000cm-1處的峰主要是C—H鍵的伸縮振動，1645cm-1處為—NO2的伸縮振動峰，1285cm-1處為C—O鍵的伸縮振動峰，1037和1004cm-1處為C—H鍵的平面彎曲振動峰，754、702和621cm-1處為—NO2的變形振動峰[12]。

2.3 熱分解特性分析

測得3種太安樣品在升溫速率20℃/min時的TG和DSC曲線如圖5所示。

由圖5可知，3種太安樣品在受熱分解過程中，只有一個失重過程，工業(yè)微米級原料太安從188.7℃開始失重，214.2℃左右結束；超細PETN-M從187.3℃開始失重，213.7℃左右結束；而超細PETN-R在186.0℃開始失重，在208.3℃左右質量保持不變。從DSC曲線可看出，隨著溫度升高，太安顆粒在149.0℃左右熔化，工業(yè)微米級原料太安的放熱峰溫在217.0℃左右，超細PETN-M的放熱峰溫提前約0.5℃，而超細PETN-R的放熱峰溫提前約10℃。3種太安樣品在4種升溫速率(5、10、15和20℃/min)下的分解峰溫變化規(guī)律如表1所示。

圖5 3種太安樣品在升溫速率20℃/min時的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DTG curves of different PETN samples at the heating rate of 20℃/min

表1 太安樣品在不同升溫速率下的熱分解放熱峰溫

由表1可知，隨著升溫速率的提高，3種樣品的放熱峰溫均逐漸增大。對比同一升溫速率下3種樣品的放熱峰溫可以看出，超細PETN-M比工業(yè)微米級原料太安分解反應稍有提前，而超細PETN-R提前幅度較大。說明超細化之后，太安粒徑減小，比表面積增大，相同時間內可以吸收更多的外界熱量，從而更容易達到自身分解反應所需要的能量，因此超細太安的放熱峰溫要比粗顆粒的太安要低。

采用Kissinger方法[13]分別計算了3種太安樣品的分解放熱反應的表觀活化能Ea和指前因子A，結果如表2所示。

(1)

式中：β為升溫速率，℃/min；Tp為放熱峰溫，K；R為理想氣體常數，8.314J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1。

表2 3種太安樣品的表觀活化能和指前因子

由表2可知，兩種超細太安的表觀活化能均比工業(yè)微米級原料太安明顯降低，說明太安超細化之后更容易受熱分解。

3種太安樣品的熱爆炸臨界溫度通過公式(2)和公式(3)[14]計算得出，結果如表3所示。

(2)

式中：T0為β趨于0時的Tp；b、c和d為系數；βi為升溫速率，℃/min；Ti為升溫速率為βi時的放熱峰溫。

(3)

式中：Tb為熱爆炸臨界溫度，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；T0為升溫速率趨于零時的熱分解峰溫，K；R為氣體常數，8.314J/(K·mol)。

表3 3種太安樣品的熱爆炸臨界溫度

由表3可知，工業(yè)微米級原料太安的熱爆炸臨界溫度為175.0℃左右，而采用兩種方法制備的超細太安的熱爆炸臨界溫度均有所下降，表明太安粒徑減小，熱穩(wěn)定性有所降低。

2.4 機械感度分析

測得3種太安樣品的撞擊感度和摩擦感度，每種樣品測試3組，如表4所示。

表4 3種太安樣品的撞擊感度和摩擦感度測試結果

由表4撞擊感度數據可知，與工業(yè)微米級原料太安相比，超細PETN-M的撞擊感度明顯降低，降低了24.8%，而超細PETN-R的撞擊感度有所上升，增幅約29.7%。撞擊感度的高低與形成熱點的難易程度有關:一方面受太安晶體內部缺陷影響，缺陷越多，在絕熱壓縮過程中形成熱點越多，感度越高；另一方面與太安顆粒粒徑有關，粒徑減小，比表面積增大，施加的外力作用可以沿顆粒表面迅速傳遞分散，同時細顆粒的表面能較大，易形成軟團聚，外力作用時，細顆粒的團聚體分散需要消耗一部分能量，使得作用力減弱，撞擊感度降低。同時，太安顆粒表面形貌的不同也會導致熱點的變化，受到撞擊作用時，晶體顆粒表面不光滑，棱角多，容易產生法向和切向應力，造成強摩擦，形成熱點，感度升高。本研究中采用機械粉碎法制備超細太安過程中，受到外界撞擊、擠壓等力的作用，工業(yè)微米級原料太安粗顆粒的晶體缺陷、裂縫處易先發(fā)生破裂，從而顆粒逐漸細化，因此制備的超細太安晶體缺陷減少，且顆粒表面棱角少，顆粒表面形貌更規(guī)整，形成熱點的概率就大大降低了，因而表現出來的機械感度降低，且爆炸的穩(wěn)定性也有所提高；而重結晶法制備的太安顆粒盡管粒徑減小，比表面積增大，但晶體結構為多棱狀，棱角處多，反而引起撞擊感度升高。

由表4的摩擦感度數據可知，超細PETN-M的摩擦感度為56%，相對于原料降低了17.6%，而超細PETN-R的摩擦感度為36%，相對于原料降低了47.1%。與撞擊感度有區(qū)別的是，摩擦形成熱點的原因主要是炸藥晶體顆粒間的摩擦作用。摩擦引起的熱點溫升可用公式(4)來計算：

(4)

式中：μ為摩擦系數；W為作用于摩擦表面的載荷；v為相對運動速度；a為接觸半徑；K1和K2為兩接觸表面的傳熱系數；J為熱功當量。

由公式(4)可知，熱點形成溫度與摩擦系數、載荷、相對運動速度成正比關系，與接觸半徑、傳熱系數成反比關系。太安顆粒粒徑減小，接觸面增大，從而接觸半徑增大，同等條件下的升溫較慢，摩擦過程中不易形成熱點，摩擦感度降低。因此，兩種方法制備的超細太安顆粒的摩擦感度均有所降低。

3 結 論

(1)采用機械粉碎法，批量化制備了粒徑在1～20μm分段可控的超細太安，同時也采用重結晶法制備了超細太安，兩種方法得到的太安晶型和分子結構均未發(fā)生改變。

(2)經機械粉碎法和重結晶法制備的超細太安放熱峰溫較工業(yè)微米級原料太安均有所提前，表觀活化能由104.1kJ/mol降至71.9kJ/mol和77.1kJ/mol；熱爆炸臨界溫度由175.0℃分別降至138.1℃和149.1℃，熱穩(wěn)定性均有所降低。

(3)相比工業(yè)微米級原料太安，機械粉碎法制備的超細太安撞擊感度降低了24.8%，摩擦感度降低了17.6%；而重結晶法制備的超細太安撞擊感度升高了29.7%，摩擦感度下降了47.1%，因此采用機械粉碎法制備的超細太安安全性較好。

(4)常規(guī)的重結晶法需消耗大量有機溶劑，且無法有效回收再利用，而機械粉碎法中使用的試劑僅有水和乙醇，且可回收循環(huán)使用，因而機械粉碎法可實現太安的綠色制備，同時工藝簡單，成本低，且能有效降低勞動強度，可應用到其他含能材料的批量化超細生產中，推動超細含能材料的規(guī)模化應用。