三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的合成與表征

王曉川，莫洪昌，盧先明，徐明輝，陸洪林，張 倩，劉 寧

(1. 華南理工大學(xué) 生物醫(yī)學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006; 2.西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

引 言

硝酸酯類含能黏合劑是指分子中含有硝酸酯基團(tuán)(—ONO2)的預(yù)聚物[1-2]。目前，研究較多的有聚縮水甘油醚硝酸酯(PGN)[3-4]和聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜丁環(huán)(PNIMMO)[5-6]。由于PGN較低的活化能,其熱穩(wěn)定性較差。PNIMMO是以多元醇為引發(fā)劑，引發(fā)含氧四元雜環(huán)環(huán)醚化合物NIMMO (3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜丁環(huán))發(fā)生均聚反應(yīng)來(lái)合成[7]。PNIMMO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度偏高，黏度偏大，工藝性能不佳。

嵌段共聚是近些年研究較多的降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法[8-9]。如伊朗的Abrishami等[10]制備出三嵌段的PGN-PCL-PGN含能黏合劑，顯著降低了PGN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚己內(nèi)酯(Polycaprolactone，PCL2000)[11-12]又稱聚ε-己內(nèi)酯，是通過(guò)ε-己內(nèi)酯單體在金屬陰離子絡(luò)合催化劑催化下開(kāi)環(huán)聚合而成的高分子有機(jī)聚合物，其外觀為白色固體粉末，無(wú)毒，不溶于水，易溶于多種極性有機(jī)溶劑。將聚己內(nèi)酯引入高分子鏈中，也可有效降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[13]。

為解決PNIMMO低溫力學(xué)性能和工藝性能不佳的問(wèn)題，本研究將聚己內(nèi)酯引入分子鏈段，制備三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

聚己內(nèi)酯(PCL2000)，工業(yè)品，濟(jì)寧華凱樹(shù)脂有限公司；三氟化硼·乙醚絡(luò)合物，化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠；3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(NIMMO)，自制[14]；二氯甲烷，分析純，廣東光華科技股份有限公司；碳酸鈉，分析純，天津市百世化工有限公司。

GPC-50型凝膠滲透色譜儀，英國(guó)PL公司；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；AVANCE AV500型核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司； CAP 2000+型錐板黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司；DSC Q2000差示掃描量熱儀，美國(guó)TA儀器公司；TGA/DSC 2熱重及同步熱分析儀，瑞士梅特勒-托利多國(guó)際有限公司。

1.2 三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的合成

三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的合成路線為：

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管和干燥管的三口瓶中，加入10g(10mmol)聚己內(nèi)酯(PCL2000)、20mL二氯甲烷和0.5mL(3.89mmol)三氟化硼·乙醚絡(luò)合物，攪拌30min后，開(kāi)始滴加14.70g(100mmol)3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(NIMMO)與20mL二氯甲烷的混合溶液，滴加時(shí)間為8h，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)24h，用Na2CO3水溶液中和，有機(jī)相水洗至中性，減壓蒸餾后得到14.73g無(wú)色黏稠液體。經(jīng)GPC法測(cè)得其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為5722，與理論計(jì)算值(6563)相近。

1.3 性能測(cè)試

紅外光譜：采用傅里葉變換紅外光譜法對(duì)含能黏合劑進(jìn)行測(cè)試，分辨率0.5cm-1，掃描范圍4000～400cm-1。

核磁共振：采用1H NMR對(duì)含能黏合劑進(jìn)行測(cè)試，工作頻率500MHz，氘代氯仿為溶劑；采用13C NMR對(duì)含能黏合劑進(jìn)行測(cè)試，工作頻率125 MHz，氘代氯仿為溶劑。

GPC測(cè)試：采用凝膠滲透色譜對(duì)含能黏合劑進(jìn)行測(cè)試，色譜柱為PLgelMIXED-E串聯(lián)，流動(dòng)相為THF，柱溫為40℃，檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器。

黏度測(cè)試：采用低溫型錐板黏度計(jì)對(duì)含能黏合劑進(jìn)行測(cè)試，6號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為100r/min。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試：采用差示掃描量熱儀對(duì)含能黏合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)饬魉?0mL/min，氮?dú)饧兌炔恍∮?9.999%，升溫速率為20℃/min，在加蓋鋁坩堝中進(jìn)行測(cè)試。

熱分解溫度測(cè)試：采用TGA/DSC 2熱重及同步熱分析儀測(cè)試樣品熱分解溫度及熱失重，氮?dú)饧兌炔恍∮?9.999%，升溫速率為10℃/min，在加蓋鋁坩堝中進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為PCL2000與三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的紅外吸收光譜圖。

圖1 PCL2000與三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of PCL2000 and triblock PNIMMO-PCL-PNIMMO energetic binder

由圖1可知，在PCL2000的紅外吸收曲線上， 1723 cm-1左右的強(qiáng)峰為羰基的特征吸收峰，2940、2864 cm-1處為側(cè)鏈甲基和主鏈亞甲基的特征吸收峰，3531cm-1的寬吸收峰為羥基的特征吸收峰。在三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的紅外吸收曲線上，1735cm-1左右為羰基的特征吸收峰， 2941、2869cm-1處為側(cè)鏈甲基和主鏈亞甲基的特征吸收峰，3520cm-1處的寬吸收峰為羥基的特征吸收峰，1630、1281、869cm-1的強(qiáng)吸收峰為硝酸酯基團(tuán)的特征吸收峰，1109cm-1的強(qiáng)吸收峰為主鏈上醚鍵的特征吸收峰。多出了硝酸酯基團(tuán)的特征吸收峰和醚鍵的特征吸收峰，說(shuō)明有硝酸酯基聚醚連接到了分子鏈上。

2.1.2 核磁共振分析

圖2為聚己內(nèi)酯(PCL2000)的核磁共振氫譜。

圖2 PCL2000的核磁共振氫譜Fig. 2 1H NMR spectra of PCL2000

由圖2可知，化學(xué)位移0.9～1.0處的單峰為側(cè)鏈上甲基氫的特征吸收峰a，1.3～1.5為主鏈上鏈段中間—CH2—上氫的特征吸收峰b，1.5～1.7為主鏈上與b相鄰的兩個(gè)—CH2—上氫的特征吸收峰c，2.2～2.4為主鏈上與羰基相鄰的—CH2—上氫的特征吸收峰d，3.8～3.9為主鏈中間與酯基相鄰的—CH2—上氫的特征吸收峰e(cuò)，4.0～4.1為主鏈上與醚氧基相鄰的—CH2—上氫的特征吸收峰f。在譜圖中，3.6處多出的一個(gè)小的三重峰為端基與羥基相連的—CH2—上氫的特征吸收峰g，其積分面積與b的相同，充分證明了這一點(diǎn)。

圖3為聚己內(nèi)酯(PCL2000)的核磁共振碳譜。

圖3 PCL2000的核磁共振碳譜Fig. 3 13C NMR spectra of PCL2000

由圖3可知，化學(xué)位移21.7處的單峰為側(cè)鏈上甲基碳的特征吸收峰，24.8、25.6和28.3為主鏈上中間3個(gè)—CH2—上碳的特征吸收峰b、c、d，32.2為與羰基相連—CH2—上碳的特征吸收峰e(cuò)，34.2為主鏈中心季碳的特征吸收峰f，62.6為與醚氧基相連—CH2—上碳的特征吸收峰g，69.0為與酯基相連—CH2—上碳的特征吸收峰h，在譜圖中，多出的一個(gè)峰為端基與羥基相連的—CH2—上碳原子的特征吸收峰j，處于端位的場(chǎng)合與重復(fù)鏈段時(shí)的化學(xué)位移顯然是不同的，因而多出來(lái)一個(gè)峰。

圖4為三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的核磁共振氫譜。

圖4 三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的核磁共振氫譜Fig. 4 1H NMR spectra of triblock PNIMMO-PCL-PNIMMO energetic binder

由圖4可知，相比于聚己內(nèi)酯(PCL2000)的核磁共振氫譜(圖2)，3.2～3.4為主鏈上PNIMMO嵌段中與氧相連的—CH2—上氫的特征吸收峰h，4.4為側(cè)鏈上次甲基(—CH2ONO2)中氫的特征吸收峰i，5.3為主鏈上嵌段PNIMMO與PCL連接處—CH2—上氫的特征吸收峰j。

圖5為三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的核磁共振碳譜。

圖5 三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的核磁共振碳譜Fig. 5 13C NMR spectra of triblock PNIMMO-PCL-PNIMMO energetic binder

由圖5可知，化學(xué)位移17.3處的單峰為側(cè)鏈上甲基碳的特征吸收峰l， 40.2為主鏈重復(fù)單元(—CH2CCH2O—)中季碳的特征吸收峰o，73.7為主鏈上與氧相連的—CH2—上碳的特征吸收峰p，75.1為側(cè)鏈上次甲基(—CH2ONO2)中碳的特征吸收峰q。

2.2 三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的性能分析

2.2.1 黏度

分別測(cè)試兩官能度的PNIMMO和本研究制得的三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑不同溫度下的黏度，所得黏度數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 溫度對(duì)含能黏合劑黏度的影響

從表1可以看出，隨著溫度的升高，黏合劑的黏度明顯變小。三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的黏度較兩官能度的PNIMMO明顯減小，原因是PCL黏度低，極性小，兩端接上PNIMMO上以后，使三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的部分鏈段極性變小，黏度變低，這也從側(cè)面說(shuō)明PCL成功引入到兩官能度的PNIMMO的主鏈中。

2.2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖6為三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的低溫DSC曲線。

圖6 三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Fig. 6 Glass transition temperature of triblock PNIMMO-PCL-PNIMMO energetic binder

由圖6可知，經(jīng)DSC測(cè)試三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可低至-60℃，相比PNIMMO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約為-25℃[15])大幅降低。這是由于PCL主鏈柔順性好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，PCL引入三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑中，使得三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的主鏈柔順性增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。在-10 ～ 15℃之間的吸收峰是PCL鏈段的熔融峰，峰溫在6℃，由于PCL鏈段只是高分子鏈中的一段，所以相比于PCL2000(室溫下為固體)的熔融峰溫大幅度降低。

2.2.3 熱分解性能

用DSC法和TGA法對(duì)三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的熱分解性能進(jìn)行研究，初始加熱溫度為30℃，在升溫速率10℃/min的條件下，三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的DSC和TGA曲線如圖7所示。

圖7 三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的DSC曲線和TGA曲線Fig. 7 DSC and TG curves of triblock PNIMMO-PCL-PNIMMO energetic binder

由圖7的DSC曲線可以看出，隨著溫度的升高，三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑的分解峰出現(xiàn)在216.5℃左右，符合硝酸酯基團(tuán)的特征分解，表明含能黏合劑的熱穩(wěn)定性良好。從TGA曲線可以看出，當(dāng)溫度升至180 ℃時(shí)，分解明顯加快，在約240 ℃時(shí)，硝酸酯基團(tuán)分解完全。

3 結(jié) 論

(1)以聚己內(nèi)酯(PCL2000)為引發(fā)劑，三氟化硼·乙醚絡(luò)合物為催化劑，使3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(NIMMO)開(kāi)環(huán)聚合，得到了三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑。

(2)采用紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜對(duì)所得三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑和原料聚己內(nèi)酯(PCL2000)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較，確認(rèn)了合成的黏合劑為三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑。

(3)合成的三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能黏合劑室溫下為液態(tài)，黏度(20℃，6.8 Pa·s)小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60℃，相比PNIMMO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約為-25℃)大幅降低，熱穩(wěn)定性良好，DSC的分解峰出現(xiàn)在216.5℃左右。