單組份耐候型室溫硫化硅橡膠的研制

吳健濤，陳炳耀，姚榮茂，彭小琴，全文高

（1.廣東三和控股有限公司 廣東 中山 528325）

（2.廣東三和化工科技有限公司 廣東 中山 528429）

0 引言

單組份室溫硫化硅橡膠具備彈性好、粘接牢固、耐水性和電絕緣性等優(yōu)異性能，使用操作簡(jiǎn)單、施工效率高，在交通建筑防水、門窗幕墻粘接、工程石材填縫等工程領(lǐng)域得到廣泛的運(yùn)用，適用于水泥、木材、金屬、玻璃以及塑膠等建筑基材。單組份室溫硫化硅橡膠以α，ω-端羥基聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，二甲基硅油、碳酸鈣填料、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑以及催化劑等主要原料研制而成，其可以在室溫條件下自行交聯(lián)硫化，對(duì)大量基材有良好的粘接適用性。目前硅橡膠運(yùn)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)寬，不同基材或環(huán)境對(duì)硅橡膠的性能的需求千差萬別，但硅橡膠的使用壽命和粘接性能是消費(fèi)者重點(diǎn)關(guān)注的性能。硅橡膠的使用壽命直接影響到粘接工程質(zhì)量和人身安全，要求所用硅橡膠產(chǎn)品具有優(yōu)異耐候性能。試驗(yàn)通過對(duì)硅橡膠原料交聯(lián)劑、催化劑、填料以及各種功能助劑考察，研究原料用量和品種對(duì)硅橡膠力學(xué)性能、耐候性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

α，ω-端羥基聚二甲基硅氧烷，日本信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社；二甲基硅油，山東東岳化工有限公司；交聯(lián)劑：甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；催化劑：二月桂酸二丁基錫、二辛基二月桂酸錫、Kat245、二醋酸二丁基錫，常州凱瑞化學(xué)科技有限公司；硅烷助劑：雙- (γ-三甲氧基硅丙基) 胺、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，德固賽。

1.2 儀器與設(shè)備

HY-DLH 雙行星動(dòng)力混合機(jī)，廣州紅運(yùn)混合設(shè)備有限公司；A1-8 電子伺服萬能材料試驗(yàn)機(jī)，上海宇涵機(jī)械有限公司；LRHS-101-LH 恒溫恒濕試驗(yàn)箱，上海林頻儀器股份有限公司；4339B 高阻計(jì)，是德科技（中國(guó)）有限公司；LX-A 型硬度計(jì)，上海以六菱儀器廠；BN607 型氣動(dòng)切片機(jī)，溫州百恩儀器有限公司；YP1201N 電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.3 硅橡膠制備

按照工藝量，首先將α，ω-二羥基聚硅氧烷、二甲基硅油投入雙行星動(dòng)力混合機(jī)中，開啟分散和攪拌并在高速中加入納米碳酸鈣、鈦白粉等顏填料，待料溫升溫至110℃左右后降低轉(zhuǎn)速，開啟抽真空閥門并繼續(xù)攪拌和脫水2.5h 即可出料；上述半成品冷卻至室溫后加入交聯(lián)劑并分散均勻，然后在N2 保護(hù)下投入氣相法白炭黑、硅烷助劑和偶聯(lián)劑，然后在真空條件下高速攪拌20min，最后加入二月桂酸二丁基錫類催化劑，攪拌均勻后制得單組分室溫硫化硅橡膠。

1.4 性能測(cè)試

表干時(shí)間按照GB/T13477.5-2002 測(cè)試；邵氏硬度(A) 按照GB/T531.1-2008 測(cè)試；拉伸性能按照GB/T528-2009 測(cè)試；斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/T529-2008 測(cè)試；剪切強(qiáng)度按照GB/T7124-2008測(cè)試；擊穿電壓按照GB/T1695-2005 測(cè)試；體積電阻率按照GB/T1692-2008 測(cè)試；雙85 測(cè)試要求試驗(yàn)樣品在相對(duì)溫濕度為85℃、85%條件下放置1 000h，然后取出冷卻至室溫后逐一測(cè)試力學(xué)性能保持率，觀察膠條外觀是否有變黃情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑用量對(duì)硅橡膠性能的影響

試驗(yàn)中以乙烯基三丁酮肟基硅烷和甲基三丁酮肟基硅烷按質(zhì)量比9：1 復(fù)配為作為硅橡膠交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑的用量對(duì)單組份室溫硫化硅橡膠力學(xué)性能影響，詳見表1。

表1 交聯(lián)劑用量對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的影響

從表1 可以看出，隨著硅橡膠體系中交聯(lián)劑的用量的不斷增加，硅橡膠膠液表干時(shí)間迅速縮短，特別是用量達(dá)到3.5 份后，膠液已經(jīng)嚴(yán)重增稠、部分固化。同時(shí)，交聯(lián)劑用量不斷增加時(shí)，硅橡膠的粘接力學(xué)性能先上升后下降。主要原因是交聯(lián)劑加速了硅橡膠交聯(lián)反應(yīng)速率，膠料出現(xiàn)部分固化現(xiàn)象，這是因?yàn)樘盍显诔髿埩舻乃?00ppm）消耗了交聯(lián)劑，導(dǎo)致膠料部分固化且膠料的力學(xué)性能下降顯著。而交聯(lián)劑大于4.5 份時(shí)，膠料的力學(xué)性能變化不大，但表干時(shí)間延長(zhǎng)、電性能下降，綜上說明交聯(lián)劑為4.5 份為宜。

2.2 催化劑對(duì)硅橡膠性能的影響

脫酮肟型室溫硫化硅橡膠常用的催化劑有二月桂酸二丁基錫、二醋二丁基錫以及二（十二烷基硫）二丁基錫等有機(jī)錫類原料，該類原料在有機(jī)硅硅橡膠固化過程中一直占據(jù)主導(dǎo)地位，但是隨著國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)、檢查日益規(guī)范，國(guó)家打擊和限制有機(jī)錫類催化劑生產(chǎn)和銷售。結(jié)果表明，采用二月桂酸二丁基錫作催化劑，產(chǎn)品的性能最為優(yōu)越，表干時(shí)間適中，力學(xué)性能最好；采用符合環(huán)保要求的Kat245 催化劑，綜合性能較好，是錫類催化劑理想的替代品。

表2 催化劑對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的影響

2.3 納米碳酸鈣填料種類對(duì)硅橡膠耐候性能的影響

納米碳酸鈣是有機(jī)硅產(chǎn)品常用的填料原料，填料在硅橡膠體系中起到良好的補(bǔ)強(qiáng)效果，迅速提升了硅橡膠的硫化、硬度性能以及粘接力學(xué)性能；納米碳酸鈣廉價(jià)、易得，試驗(yàn)中選用了3 個(gè)不同廠家的納米碳酸鈣填料，所制硅橡膠性能如表3 所示。

表3 不同牌號(hào)納米碳酸鈣對(duì)硅橡膠耐候性能的影響

從表3 數(shù)據(jù)可以看出，納米碳酸鈣填料具有良好的補(bǔ)強(qiáng)作用，硅橡膠在經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)后具有良好的硬度、拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率等性能，但不同牌號(hào)的對(duì)納米碳酸鈣所制的硅橡膠耐候性能也有很大的差異。主要原因是不同牌號(hào)的納米碳酸鈣在硬脂酸、油酸處理工藝差異較大，經(jīng)過處理后的填料可以提升分散性能和表面性能，處理手法的差異也直接影響到硅橡膠的耐候性能。綜合試驗(yàn)表3 數(shù)據(jù)可以看出，c 牌號(hào)納米碳酸鈣所制硅橡膠老化后黃變嚴(yán)重、斷裂保持率只有50%，而b 牌號(hào)、c 牌號(hào)納米碳酸鈣所制硅橡膠在耐候性表現(xiàn)較好。

2.4 硅烷助劑對(duì)硅橡膠耐候性能的影響

硅烷助劑在硅橡膠生產(chǎn)配方體系中，主要擴(kuò)寬膠液適用范圍、增加硅橡膠粘接強(qiáng)度，常見的硅烷助劑有γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等。試驗(yàn)中選用4 個(gè)不同品種的硅烷助劑，旨在考察硅烷助劑對(duì)硅橡膠耐候性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。

表4 硅烷助劑對(duì)硅橡膠耐候性能的影響

從表4 數(shù)據(jù)可以看出，硅橡膠在添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷硅烷助劑后，所制膠液拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等粘接性能十分優(yōu)異，但經(jīng)過雙85 測(cè)試后明顯黃變、斷裂保持率只有50%，表明耐候性較差；而添加γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷助劑，所制硅橡膠粘接性能不佳，不宜推薦使用。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，采用雙-（γ-三甲氧基硅丙基）胺與γ-脲基丙基三乙氧基硅烷作為硅烷助劑，所制硅橡膠膠液粘接性能良好，并且耐候性能表現(xiàn)優(yōu)異，是硅橡膠增粘助劑原料最佳選擇。

3 結(jié)語

硅橡膠耐候性能優(yōu)劣，是建材硅橡膠質(zhì)量判定的關(guān)鍵指標(biāo)之一。硅橡膠體系中，交聯(lián)劑用量過大會(huì)減弱硅橡膠的力學(xué)性能，而用量太少又容易造成膠液結(jié)皮、干膠明顯，嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑用量以4.5 份為宜。

二月桂二丁基錫是脫酮肟型硅橡膠常用的催化劑品種，不僅膠漿力學(xué)、粘接性能優(yōu)異，而且該催化劑原料價(jià)格成本低，深受有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)的歡迎。隨著國(guó)家環(huán)保審查力度加強(qiáng)，二月桂二丁基錫被迫退出了市場(chǎng)，取而代之的是符合環(huán)保要求的新型非錫類催化劑，所制硅橡膠產(chǎn)品力學(xué)性能表現(xiàn)良好。納米碳酸鈣填料在硅橡膠體系中可以起到良好的補(bǔ)強(qiáng)效果，有效提升了硅橡膠的粘接及力學(xué)性能，表面處理手法差異直接影響到硅橡膠的耐候性能；硅烷助劑可以增加硅橡膠粘接強(qiáng)度，擴(kuò)寬膠液適用范圍；試驗(yàn)以仲胺基類或含脲基特殊結(jié)構(gòu)硅烷助劑，有效的緩解了硅橡膠耐候黃變問題。