哌嗪在尾氣脫硫中的應用研究

李暮楓，周貴云，周霈欣，胡海洋，母 鴻

（四川大學化學工程學院，四川成都 610065）

0 引言

目前，我國空氣中SO2污染較為嚴重，2016年國家“十三五”規劃明確指出：深入實施《大氣污染防治行動計劃》［1］，大幅削減二氧化硫、氮氧化物和顆粒物的排放量，這對煙氣脫硫技術提出了更高的標準。干法脫硫耗水量少，不存在腐蝕、結垢問題，但生產過程中會產生大量廢渣。濕法脫硫具有脫硫速度快、脫硫率高［2］、生產運行安全可靠的優點，但生產初期投資較大，會造成二次污染［3］。

以有機胺作為吸收劑脫硫是一種重要的濕法脫硫技術［4］，其基本原理是利用有機胺吸收劑的堿性，吸收煙氣中的酸性SO2氣體，再利用解吸裝置將SO2從胺液中脫離出來，得到SO2和再生胺液，無副產廢棄物，應用前景廣闊［5］。早在20 世紀80年代，甲基二乙醇胺（MDEA）因能選擇性地脫除硫，得到高純度的含硫氣體，并可循環利用，被廣泛應用于氣體凈化。常見的有機胺脫硫劑如醇胺、空間位阻胺、乙二胺等主要為液體有機胺［6］，哌嗪（C4H10N2，PZ）是一種具有雙氨基環狀結構的二胺化合物，熔點109.6 ℃，沸點148.5 ℃，屬于低毒有機物，無水哌嗪易溶于水，具有二元胺脫硫率高和吸收容量大的特點。

目前，PZ 作為吸收劑脫硫的研究報道尚不多，筆者以PZ 作為吸收劑研究了脫硫溫度、PZ 質量分數、氣相流量、吸收液中硫酸根離子質量分數對脫硫率和PZ 溶液有效硫容的影響，為該技術的工業化應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：無水哌嗪（分析純），二氧化硫氣體，空氣，氫氧化鈉（分析純），硫酸（分析純）。

儀器：HH-2數顯恒溫水浴鍋，DHG恒溫鼓風干燥箱；ESJ210-4b 電子天平；BS-6KH 電子秤；PHS-3C 精密pH 計；LZB-6 轉子流量計，量程為0 ～1 000 L/h；LZB-3轉子流量計，量程為0～1 L/min；Smart Pro 10 便攜式SO2分析檢測儀，量程為0 ～1428.57mg/m3。

1.2 實驗原理及步驟

PZ溶液與SO2反應方程式為：

將PZ 溶液加入脫硫設備中，脫硫設備放入恒溫水浴鍋中預熱，打開閥門將SO2和空氣混合以模擬尾氣，將混合氣通入脫硫設備中進行吸收，脫硫后氣體接SO2煙氣分析儀，用于檢測記錄脫硫后尾氣中SO2含量。實驗結束后，根據脫硫后尾氣中SO2含量計算脫硫過程脫硫率和PZ 溶液有效硫容。實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置

1.3 分析方法

脫硫后尾氣中SO2含量采用二氧化硫煙氣分析儀直接分析。

1.4 吸收液評價指標

脫硫過程脫硫率按式（6）計算：

有效硫容：從脫硫開始至脫硫率降低至95%時，每升PZ溶液吸收SO2的質量，單位g/L。

2 結果與討論

2.1 脫硫溫度對脫硫的影響

在w（PZ）1%、混合氣ρ（SO2）2 000 mg/m3、氣相流量0.25 m3/h條件下，改變脫硫溫度，考察其對脫硫率、PZ 吸收液有效硫容的影響，結果分別見圖2、圖3。由圖2、圖3 可知，溫度對脫硫率、PZ 吸收液有效硫容的影響較明顯。在脫硫初期，不同溫度下的脫硫率均接近100%，隨著脫硫過程進行，脫硫率均逐漸降低；隨著溫度升高，脫硫率開始降低的時間逐漸縮短，相應PZ 吸收液有效硫容逐漸降低。這是由于隨著脫硫溫度升高，SO2在PZ溶液中的溶解度降低，不利于吸收。結合工程實際情況，脫硫溫度在40～50 ℃為宜，本實驗選取最佳脫硫溫度為45 ℃。

圖2 溫度對脫硫率的影響

圖3 溫度對有效硫容的影響

2.2 哌嗪質量分數對脫硫的影響

在脫硫溫度40 ℃、混合氣ρ（SO2）2 000 mg/m3、氣相流量0.25 m3/h 條件下，改變PZ 質量分數，考察其對脫硫率、PZ 吸收液有效硫容的影響，結果分別見圖4、圖5。

由圖4、圖5可知，PZ質量分數對脫硫率、有效硫容的影響顯著。脫硫初期的脫硫率都接近100%，隨著脫硫的進行，脫硫率逐漸降低；隨著PZ 質量分數升高，脫硫率開始降低的時間逐漸延長，PZ吸收液有效硫容逐漸升高。這是由于溶液PZ 質量分數越高，在液相中PZ分子結合的H+越多，促使反應正向進行，增大了SO2在PZ溶液中的溶解量。結合實驗數據及工程實際情況，選取的PZ最佳質量分數為

圖4 PZ質量分數對脫硫率的影響

圖5 PZ質量分數對有效硫容的影響

2.3 氣相流量對脫硫的影響

在PZ 溶液體積35 mL、w（PZ）1%、反應溫度40 ℃、混合氣ρ（SO2）2 000 mg/m3條件下，改變氣相流量，考察氣相流量對脫硫率、有效硫容的影響，同時研究空塔速度（空塔速度=氣體流量/液體體積）對有效硫容的影響，結果分別見圖6、圖7、圖8。

圖6 氣相流量對脫硫率的影響

圖7 氣相流量對有效硫容的影響

圖8 空塔速度對有效硫容的影響

由圖6可以看出，在脫硫初期，不同氣相流量下PZ溶液的脫硫率均接近100%，隨著脫硫時間的延長，脫硫率逐漸降低；隨著氣相流量增大，脫硫率開始降低的時間逐漸縮短，這是由于氣相流量增大，SO2氣體與PZ吸收液接觸時間縮短，反應時間縮短。

由圖7 可知，氣相流量對PZ 有效硫容的影響明顯，氣相流量增大，有效硫容逐漸降低；由圖8可知，空塔速度升高，有效硫容降低。本研究選取最佳氣相流量為0.25 m3/h。

2.4 吸收液中硫酸根離子質量分數對脫硫的影響

PZ 吸收二氧化硫的反應是可逆反應，被吸收的SO2在液相中以亞硫酸根形態存在，在吸收液循環使用的過程中，部分亞硫酸根離子會被氧化成硫酸根離子，從而影響PZ 溶液的脫硫效果。因此，實驗研究溶液中硫酸根離子質量分數對脫硫率和有效硫容的影響。

在w（PZ）3%、反應溫度45 ℃、氣相流量0.25 m3/h、混合氣ρ（SO2）2 000 mg/m3條件下，改變PZ溶液中硫酸根離子質量分數進行實驗，實驗結果如圖9、圖10所示。由圖9可知，當吸收液中硫酸根離子質量分數低于0.5%時，在脫硫初期，脫硫率接近100%；當硫酸根離子質量分數高于0.5%時，初期脫硫率約98%；隨著吸收液中SO42-質量分數增加，脫硫率降低速率加快。由圖10 可知，隨著吸收液中硫酸根離子質量分數增加，有效硫容逐漸降低，這是由于吸收液中硫酸根離子含量增大，氫離子含量也增加，降低了SO2的溶解度，同時氫離子與PZ結合，從而降低了PZ脫硫效果。因此，脫硫過程中吸收液中硫酸根離子質量分數應控制在0.5%以內。

圖9 吸收液中w（H2SO4）對脫硫率的影響

圖10 吸收液中w（H2SO4）對有效硫容的影響

3 結論

實驗研究脫硫溫度、PZ 質量分數、氣相流量、吸收液中硫酸根離子含量對脫硫的影響，得到以下結論：

（1）在實驗的工藝條件下，脫硫初期的脫硫率接近100%，隨著脫硫的進行，脫硫率逐漸降低；

（2）隨著脫硫溫度降低、PZ 質量分數增大，PZ 吸收液有效硫容均增大；隨著氣相流量增大、PZ 溶液硫酸根離子質量分數升高，吸收液有效硫容均減小；

（3）本實驗得到PZ 脫硫的最佳工藝條件為脫硫溫度45 ℃，w（PZ）8%，氣相流量0.25 m3/h，吸收液中硫酸根離子質量分數＜0.5%。