磷尾礦處理過程中循環硝酸銨溶液中氮的測定

張 嬌，盧玉蓮，張富強，張瀾曦，韓 瑜，張 欽，2

（1.貴州省化工研究院，貴州貴陽 550002；2.貴州盛源新材料股份有限公司，貴州甕安 550400）

我國磷礦資源相對豐富，但是大多數為中低品位膠磷礦，開采后需經過浮選、反浮選等處理才能進行后續的綜合利用。磷礦采選產生的磷尾礦目前多作為固體廢棄物堆存，既占用土地，也給生態環境帶來嚴重問題。磷礦是不可再生資源，隨著不斷開采利用，已經瀕臨枯竭，目前磷尾礦的綜合利用是磷資源利用的重點問題，煅燒銨鹽法［1］處理磷尾礦，采用硝酸銨溶液循環浸取煅燒后的磷尾礦熟料，成本低，為后續磷資源的再利用提供有利條件，且后續產品質量好。

浸取磷尾礦所用的硝酸銨溶液［2］可在生產系統中循環利用，每一個工段都需要檢測循環浸取液中硝酸銨的濃度。國家標準GB/T 8572—2010《復混肥料中總氮含量的測定 蒸餾后滴定法》［3］規定的方法測定氮含量需要50 min左右，耗時較長，不適用于煅燒銨鹽法處理磷尾礦生產磷精礦過程中對硝酸銨溶液的隨時監測。甲醛法采用甲醛與銨鹽反應，析出與NH4+等物質的量的H+，然后用氫氧化鈉滴定，進而得出硝酸銨溶液中氮含量。該方法操作簡單，可避免其他離子干擾，可以更快地測定生產過程中循環硝酸銨溶液中的氮含量。

1 實驗內容

1.1 實驗原理

在分析檢測過程中，由于銨鹽中NH4+酸性太弱（Ka=5.6×10-10），無法用氫氧化鈉標準溶液直接滴定。在中性水溶液中，銨鹽與甲醛反應生成六次甲基四胺（C6H12N4），并析出與NH4+等物質的量的H+。

C6H12N4是一種弱堿（Kb=8×10-10），其水溶液對酚酞指示液不呈堿性反應。因此，可以用酚酞作為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液來滴定反應析出的H+，從而計算出樣品中NH4+含量，進而換算出樣品氮含量。實際測定過程中加入乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）絡合雜質離子，避免雜質離子的干擾。

1.2 原料與試劑

主要原料為煅燒銨鹽法處理磷尾礦所用循環硝酸銨溶液（如脫鈣硝酸銨溶液、脫鎂硝酸銨溶液等）。

試劑：甲醛溶液（1+1），甲醛（AR）50 mL與蒸餾水50 mL 混合均勻，如果混合時有沉淀析出，則過濾除去，濾液貯存于棕色瓶中；酚酞指示液，1 g/L；EDTA 溶液，50 g/L；氫氧化鈉標準滴定溶液，0.05 mol/L。

1.3 樣品的溶解與測定

稱量試樣5.0 g（精確至0.000 1 g），轉移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，得樣品溶液。

吸取一定量的樣品溶液，置于250 mL 的三角燒杯中，加入蒸餾水約20 mL，加入50 g/L EDTA溶液1 mL，加2 滴酚酞指示劑溶液，用0.05 mol/L氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至溶液呈微紅色（不記錄用量）。加入10 mL甲醛溶液，用0.05 mol/L氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至溶液呈微紅色為終點［4-6］，記錄消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積。

1.4 空白實驗

采用空白溶液，其他步驟同樣品分析測定。

1.5 分析結果的計算

樣品中氮質量分數按下式計算：

式中 c——氫氧化鈉標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；

V0——空白實驗消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；

V1——樣品消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；

m——吸取試樣溶液相當于試樣的質量，g；

M——氮的毫摩爾質量，0.014 01 g/mmol。

2 實驗結果與分析

2.1 精密度實驗

分別采用甲醛法和蒸餾后滴定法（簡稱蒸餾法）對3種樣品（脫鈣硝酸銨溶液、脫鈣循環硝酸銨溶液、脫鎂循環硝酸銨溶液）的氮含量進行6次平行測定，測定結果及相對標準偏差見表1。

由表1可知，甲醛法與蒸餾法測定結果基本一致，符合分析誤差范圍。甲醛法6次平行測定的標準偏差和相對標準偏差較小，所以該檢測方法測定磷尾礦處理過程中循環硝酸銨溶液氮含量精密度高，重現性好。

表1 精密度實驗結果 %

2.2 加標回收實驗

稱量3份w（N）3.39%的脫鎂循環硝酸銨溶液，分別加入一定量的氯化銨固體（w（N）25.98%），溶解并混合均勻后，采用甲醛法分析測定w（N），測定結果見表2。

表2 加標回收率實驗結果

由表2可知，甲醛法的加標回收率達到99%以上，方法準確度高。

3 小結

甲醛法測定操作簡單、用時較短，測定一個樣品大約需要5 min，比蒸餾法縮短45 min，相對標準偏差為1.11%～1.68%，平均加標回收率為99.98%，精密度好，準確度較高，能夠有效地加快循環硝酸銨溶液中氮的測定，適合生產過程中隨機抽樣測定硝酸銨溶液中氮含量。