溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究

黃顯澤 趙銳棟 李明穎 彭黃湖

（1. 大連工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院，遼寧大連 116000；2. 湖州師范學(xué)院工學(xué)院，浙江湖州 313000）

1 引言

聚氨酯（PU）合成革的生產(chǎn)采用溶劑型的生產(chǎn)系統(tǒng)，使用大量的有機(jī)溶劑，不僅污染環(huán)境，而且也嚴(yán)重地?fù)p害了人們的健康［1］。傳統(tǒng)的PU 合成革行業(yè)產(chǎn)品的主要原料是溶劑型聚氨酯樹(shù)脂，調(diào)配好的漿料中含有大量的有機(jī)溶劑，這些原料在配料、運(yùn)輸、存放和生產(chǎn)使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs），合成革行業(yè)成為產(chǎn)生VOCs 污染物的主要行業(yè)之一［2］。合成革企業(yè)在使用溶劑型聚氨酯涂料后會(huì)產(chǎn)生大量的聚氨酯殘?jiān)@些殘?jiān)鼘儆谝后w樹(shù)脂廢物，具有易燃和毒性大等危險(xiǎn)性，且具有熱塑性，難以處理［3］。

熱解是應(yīng)用于含碳聚合物的熱處理技術(shù)，利用廢物中有機(jī)物的熱不穩(wěn)定性，使廢物中有機(jī)物受熱分解的過(guò)程［4］。與傳統(tǒng)的廢物處理方法相比，熱解技術(shù)存在一定的優(yōu)勢(shì)。熱解技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)廢物的無(wú)害化、資源化處理，高效節(jié)能［5］。近年來(lái)許多學(xué)者對(duì)聚氨酯的熱分解機(jī)理進(jìn)行了研究。張春華等［6］在不同升溫速率不同氣氛下對(duì)聚醚型水性聚氨酯進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，表明聚醚型水性聚氨酯的熱分解過(guò)程在N2條件和O2條件下均為二階段過(guò)程。李旭華等［7］對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料進(jìn)行熱重分析，表明硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在N2氣氛下的熱解反應(yīng)是一個(gè)一級(jí)反應(yīng)。袁開(kāi)軍等［8］研究有氧條件和無(wú)氧條件對(duì)聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯熱解特性的影響，提出聚酯型聚氨酯軟段中聚酯多元醇的羰基上的氧原子易與硬段中氨基甲酸酯基中的氫形成氫鍵，軟段和硬段之間作用增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性強(qiáng)于聚醚型。李春濤等［9］采用4 種升溫速率對(duì)PTMG 型聚氨酯彈性體進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)，研究了體系不同失重階段的降解活化能，得到其使用壽命與溫度的關(guān)系，并依次預(yù)測(cè)該聚氨酯彈性體在不同溫度下的使用壽命。

國(guó)內(nèi)外對(duì)固體聚氨酯樹(shù)脂廢物的熱解研究較多，但對(duì)液體聚氨酯樹(shù)脂廢物的熱解研究鮮有發(fā)現(xiàn)。本文以溶劑型聚氨酯涂料廢物為原料，通過(guò)同步熱分析儀進(jìn)行微觀的熱解實(shí)驗(yàn)，研究涂料廢物在純N2氣氛中，以5，10，20，30 ℃/min 升溫速率加熱到800 ℃的熱解特性及研究熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以期為溶劑型聚氨酯涂料廢物的資源化利用提供理論支持。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為溶劑型聚氨酯涂料廢物，主要組成為聚氨酯樹(shù)脂、有機(jī)溶劑、顏料及添加劑（來(lái)源于浙江某環(huán)保有限公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

實(shí)驗(yàn)裝置：同步熱分析儀型號(hào)為SDT Q600，美國(guó)TA 儀器公司生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)方法：采用同步熱分析儀測(cè)定原料熱解的TG 和DTG 曲線。

實(shí)驗(yàn)選用升溫速率分別取5，10，20，30 ℃/min；氣氛取N2氣氛（50 mL/min）；實(shí)驗(yàn)溫度范圍為20～800 ℃。

3 結(jié)果與分析

3.1 熱解特性曲線分析

溶劑型聚氨酯涂料廢物樣品在N2中不同升溫速率下的TG 曲線見(jiàn)圖1。

圖1 涂料廢物的TG 曲線

溶劑型聚氨酯涂料廢物樣品在N2中不同升溫速率下的DTG 曲線見(jiàn)圖2。

圖2 涂料廢物的DTG 曲線

由樣品熱分解TG/DTG 曲線可知，其熱解過(guò)程可分為以下階段。

3.1.1 初步失重階段

從起始溫度到150 ℃，為樣品中有機(jī)溶劑和低沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸發(fā)階段。從TG 曲線可以看出，樣品失重達(dá)28%～33%。

3.1.2 熱分解階段

從300 ℃到500 ℃，樣品迅速失重，主要原因是樣品中有機(jī)組分的熱分解，組分中各類化學(xué)鍵隨著熱解溫度的升高開(kāi)始持續(xù)斷裂，以小分子揮發(fā)物的形式離開(kāi)體系。從TG 曲線可以看出，4 種升溫速率下樣品熱解在此階段熱失重均為最大，樣品失重58%～74%。涂料廢物的初始分解溫度在350～380 ℃，終止溫度在450～500 ℃。

3.1.3 殘余物炭化階段

從500 ℃到800 ℃，在之前的熱分解階段，有機(jī)組分基本分解完全。在此階段，隨著反應(yīng)溫度的升高，僅發(fā)生少量分解反應(yīng)，析出少量氣體產(chǎn)物，故該階段失重較為緩和。

隨著升溫速率的提高，各個(gè)階段起始溫度和終止溫度變化不大，但明顯向高溫方向移動(dòng)。同時(shí)由DTG 曲線可知，最大失重速率溫度也向高溫方向移動(dòng)。升溫速率越大，DTG 曲線中失重速率越高。

3.2 熱解動(dòng)力學(xué)分析

選擇Kissinger 法和Flynn－Wall－Ozawa 法對(duì)溶劑型聚氨酯涂料廢物進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算，并進(jìn)行對(duì)比分析。

3.2.1 Kissinger 法

Kissinger 方法是目前求解反應(yīng)活化能使用最為廣泛的一種方法，它最大的優(yōu)點(diǎn)是不需要依賴熱分解機(jī)理［10］。熱分解難易程度的表觀活化能E 可由Kissinger 方程求得，見(jiàn)公式（1）和公式（2）。

式中，β＝dT/dt 為升溫速率；Tp為DTG 曲線峰值所對(duì)應(yīng)的溫度；E 為表觀活化能；A 為反應(yīng)的頻率因子；R 為理想氣體常數(shù)。

由ln（βi/Tpi2）對(duì)1/Tpi作圖，便可得到一條直線，由其直線斜率K 計(jì)算求得E。

溶劑型聚氨酯涂料廢物的熱解失重存在2 個(gè)峰值，第1 個(gè)峰值的失重階段為有機(jī)溶劑和低沸點(diǎn)物質(zhì)的干燥失重，第2 個(gè)峰值的失重階段為熱分解階段，溫度范圍為300～500 ℃。因此只需要計(jì)算熱分解階段的表觀活化能。

圖3 為溶劑型聚氨酯涂料廢物經(jīng)Kissinger 法擬合熱解數(shù)據(jù)所得曲線。

圖3 溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解過(guò)程中l(wèi)n（βi/Tpi2）與1/Tpi 的關(guān)系曲線

計(jì)算得到其熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見(jiàn)表1。

表1 Kissinger 法計(jì)算溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由圖3 和表1 可知，溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解階段表觀活化能是191.863 0 kJ/mol。

3.2.2 Flynn－Wall－Ozawa 法

根據(jù)放熱峰溫度與升溫速率的變化關(guān)系，可采用Flynn－Wall－Ozawa 法計(jì)算出表觀活化能，見(jiàn)公式（3）。

式中，F(xiàn)（α）為失重率α 的函數(shù)。

當(dāng)體系處于（放熱峰）峰頂溫度時(shí)，其反應(yīng)程度是恒定的，與升溫速率無(wú)關(guān)，從而可將公式（3）變換后得公式（4）。由于在不同β 下，選擇相同α，則F（α）是一個(gè)恒定值，lg βi與1/Tpi呈線性關(guān)系，由斜率K可求出E 值。

由lg βi對(duì)1/Tpi作圖，便可得到一條直線，由其直線斜率K 計(jì)算求得E。

圖4 為溶劑型聚氨酯涂料廢物經(jīng)Flynn－Wall－Ozawa 法擬合熱解數(shù)據(jù)所得曲線。

圖4 溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解過(guò)程中l(wèi)g βi 與1/Tpi的關(guān)系曲線

計(jì)算得到溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見(jiàn)表2。

表2 Flynn－Wall－Ozawa 法計(jì)算溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由圖4 和表2 可知，溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解階段表觀活化能是200.243 7 kJ/mol。

采用Kissinger 法和Flynn－Wall－Ozawa 法計(jì)算得到的表觀活化能在一定范圍內(nèi)誤差不大，表明采用這2 種方法計(jì)算溶劑型聚氨酯涂料廢物的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)是可行的。取二者平均值作為最終活化能，得到溶劑型聚氨酯涂料廢物的表觀活化能為196.053 3 kJ/mol。

4 結(jié)論

（1）溶劑型聚氨酯涂料廢物在N2下的熱解分為3 個(gè)階段，熱分解階段發(fā)生在350～500 ℃，該溫度樣品失重58%～74%。

（2）升溫速率對(duì)溶劑型聚氨酯涂料廢物熱解過(guò)程有顯著影響，隨著升溫速率的增加，各階段起始溫度、終止溫度、最大失重速率溫度均向高溫方向偏移，且失重速率隨著提高。

（3）用Kissinger 法和Flynn－Wall-Ozawa 法求得溶劑型聚氨酯涂料廢物熱分解平均表觀活化能為196.053 3 kJ/mol。