煤元素分析儀性能評價試驗方法及應(yīng)用實例

白登文 王 偉 翟鵬宇 陸 超 彭登明

0 引言

對儀器進行性能評價是為了保持儀器設(shè)備的校準(zhǔn)狀態(tài)，往往在兩次檢定或校準(zhǔn)之間進行，通過對儀器設(shè)備性能評價可以保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。在實際運作中，使用頻率高、故障多、性能不穩(wěn)定的儀器在使用一段時間后，受操作維護方法、環(huán)境條件以及震動、移動、樣品、試劑等污染因素的影響，難以保證其檢定或校準(zhǔn)狀態(tài)。因此，部分實驗室技術(shù)人員認(rèn)為，只要對儀器設(shè)備進行了定期檢定或校準(zhǔn)，儀器就是可靠的，檢測數(shù)據(jù)就是有效的，從而對儀器性能評價成為實驗室最易忽視也是最不重視的環(huán)節(jié)[1]。標(biāo)準(zhǔn)煤樣煤炭質(zhì)檢質(zhì)量控制的關(guān)鍵一直為各實驗室廣泛采用，然而一部分實驗室工作人員僅將標(biāo)準(zhǔn)煤樣用于一般的標(biāo)定和監(jiān)控試驗過程外，未能將標(biāo)準(zhǔn)煤樣用于試驗方法的研究與確認(rèn)。

本文參照GB/T 29164-2012《煤炭成分分析和物理特性測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用導(dǎo)則》[2]，選取碳氫氮含量不同的標(biāo)煤，采用單個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多次重復(fù)測定法，并通過對試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，進而對元素分析儀測量性能進行評價；同時有利于更加充分的利用標(biāo)準(zhǔn)煤樣，促進檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的提高。

1 試樣檢測

1.1 儀器設(shè)備

試驗所用儀器設(shè)備如表1所示。

表1儀器設(shè)備

所用儀器設(shè)備應(yīng)經(jīng)計量檢定或校準(zhǔn)合格并在有效期內(nèi)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)煤樣

所選用標(biāo)準(zhǔn)煤樣應(yīng)定值準(zhǔn)確可靠，應(yīng)能溯源到公認(rèn)的國際或國家計量基準(zhǔn)，或溯源到國際或國家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，且應(yīng)保證所用的標(biāo)準(zhǔn)煤樣是在有效期內(nèi)的有證標(biāo)準(zhǔn)煤樣。

1.3 試驗過程

啟動元素分析儀，設(shè)置燃燒溫度為950℃，排氣后燃燒器溫度為850℃。進行氣密性檢查和空白試驗，待元素分析儀穩(wěn)定后，用錫箔杯稱取不少于70 mg的標(biāo)準(zhǔn)煤樣，將樣品包裹嚴(yán)密，無空氣殘留，置于儀器中。在高純氧氣中及高溫下充分燃燒，定量抽取一份混勻后的氣體送入紅外測定室，計算出C、H元素含量；定量抽取另外一份混合氣進入熱導(dǎo)池分析，從而計算出N元素含量。

1.4 評價方法

采用單個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多次重復(fù)測定法，選取含碳量Cd＜60.00%和Cd≥60.00%的2種標(biāo)準(zhǔn)煤樣，對單個標(biāo)準(zhǔn)煤樣重復(fù)測定至少7次，按式（1）和式（2）分別計算重復(fù)測定平均值X（干基結(jié)果）和標(biāo)準(zhǔn)差Srep。

式中：Xi—儀器對標(biāo)準(zhǔn)煤樣的單次測量值，換算成干燥基。n—重復(fù)測定次數(shù)。

1.5 試驗結(jié)果

本次試驗選取GBW11111m與GBW11107b兩種標(biāo)準(zhǔn)煤樣（以下簡稱“標(biāo)煤1”與“標(biāo)煤2”），其測量試驗數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示。

2 儀器測量精密度檢查

2.1 結(jié)果計算

根據(jù)DL/T 568-2013《燃料元素的快速分析方法》[3]要求，按式（3）計算重復(fù)測定標(biāo)準(zhǔn)差Sr，DL，不同含量范圍標(biāo)準(zhǔn)煤樣的Sr，DL如表3所示。

式中：

r—行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的重復(fù)性限。

表3重復(fù)測定標(biāo)準(zhǔn)差計算值

2.2 精密度評價

（1）比較儀器測量標(biāo)準(zhǔn)差Srep與相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)測定標(biāo)準(zhǔn)差Sr，DL，若Srep≤Sr，DL，儀器的測量精密度與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法精密度無顯著性差異，符合要求。

（2）若Srep＞Sr，DL，按式（4）進行F檢驗：

將計算所得的F值與F分布表（GB/T 29164-2012中表1）中查得的臨界值F0.05，n-1進行比較，若F≤F0.05，n-1，儀器的測量精密度與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法精密度無顯著性差異，符合要求；否則，儀器的測量精密度不符合要求。

表2標(biāo)準(zhǔn)煤樣C、H、N測量試驗數(shù)據(jù)

（3）按上述方法對2種標(biāo)準(zhǔn)煤樣分別進行重復(fù)測定，若每一種標(biāo)準(zhǔn)煤樣的測量值的精密度都滿足要求，則可以判定儀器的測量精密度符合要求。

3 儀器測量準(zhǔn)確度檢查

3.1 結(jié)果計算

3.1.1 t檢驗

按式（5）對測量值進行t檢驗，計算統(tǒng)計量tc。

式中：

R—標(biāo)準(zhǔn)煤樣標(biāo)準(zhǔn)值。

Sr，DL—相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)測定標(biāo)準(zhǔn)差。

n—重復(fù)測定次數(shù)。

UCRM—標(biāo)準(zhǔn)值的擴展不確定度。

3.1.2 真實偏倚的95%概率置信限

假定d=X-R為偏倚估計值，按式（6）計算真實偏倚的95%概率置信限。

按式（7）計算實際測量值與標(biāo)準(zhǔn)值的合成擴展不確定度限。

式中：

Uc（Sr，DL）—實際測量值與標(biāo)準(zhǔn)值的合成擴展不確定度。

3.2 準(zhǔn)確度評價

（1）若tc≤2.000，儀器的測量值與標(biāo)準(zhǔn)值相比未檢出顯著性偏倚；若tc＞2.000，儀器的測量值與標(biāo)準(zhǔn)值相比有顯著性偏倚。

（2）若置信限在±Uc（Sr，DL）范圍內(nèi)，則測量結(jié)果的偏倚未超出標(biāo)準(zhǔn)值的正常變動范圍（近似95%置信概率）。

表4標(biāo)煤1與標(biāo)煤2 C、H、N含量計算數(shù)據(jù)測定結(jié)果與評價

（3）若t檢驗無顯著性偏倚且置信限未超出標(biāo)準(zhǔn)值的變動范圍，儀器的測量準(zhǔn)確度滿足要求；否則，儀器的測量準(zhǔn)確度不滿足要求。

（4）按上述方法對2種標(biāo)準(zhǔn)煤樣分別進行重復(fù)測定，若每一種標(biāo)準(zhǔn)煤樣的測量值的準(zhǔn)確度都滿足要求，則可以判定儀器的測量準(zhǔn)確度符合要求。

4 儀器測量評價

根據(jù)標(biāo)煤1與標(biāo)煤2測定結(jié)果進行精密度與準(zhǔn)確度計算檢查，其結(jié)果數(shù)據(jù)與評價判斷如表4所示。

由此可知，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)煤樣的測定結(jié)果及數(shù)理統(tǒng)計計算核查，所采用的LECO CHN628碳氫氮元素分析儀精密度、準(zhǔn)確度判斷合格。

5 結(jié)果與討論

本文針對部分實驗室未能將標(biāo)準(zhǔn)煤樣正確用于試驗方法研究與確認(rèn)的現(xiàn)狀，根據(jù)現(xiàn)行的國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，利用科學(xué)的數(shù)理統(tǒng)計方法對碳氫氮元素分析儀進行性能評價。研究結(jié)果表明，采用一定規(guī)格的煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過科學(xué)的數(shù)理統(tǒng)計方法可以對儀器進行精密度、準(zhǔn)確度檢查，可以較為真實全面地反映出儀器的實際測量性能。同時，本文也將標(biāo)準(zhǔn)煤樣的使用范圍擴展并進行了實例演示，有利于標(biāo)準(zhǔn)煤樣的科學(xué)使用。本文所開展的工作可推薦作為此類儀器性能評價的實用參考方法。