食品接觸材料紙制品中重金屬的ICP-MS檢測

羅詩萌，楊大鵬，牛曉梅，王玉江，劉裕婷

北京市豐臺區疾病預防控制中心（北京 100071）

食品接觸材料一般認為是在可預見的正常使用情況下可能與食品接觸，或可能將其成分遷移至食品中的材料和制品。其中一次性紙質食品接觸材料應用極為廣泛，不僅用于飯店、食品攤位、家庭，隨著近些年外賣產業的興起，紙質食品接觸材料應用更為頻繁。所以對于紙質食品接觸材料可能給人們身體健康帶來的危害更是引起了大眾的關注。其中重金屬元素也是目前公認的紙制品中可能含有并且對人體會產生危害的污染物。鉛、鎘、砷、汞、銻、鉻是目前最受關注的生物毒性顯著的重金屬，在人體內有蓄積作用，且蓄積至一定量時對人體的免疫系統會引起障礙，也可以引起多功能損害，且容易致畸、致癌、致突變，尤其是引發胚胎畸形。目前對于重金屬的檢測技術，常用的主要包括原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法等。原子吸收光譜法、原子熒光光譜法不能同時進行多元素分析，試驗過程需加入基體改進劑、還原劑等溶劑添加干擾，且原子吸收溫度較高，不易測定揮發性強的汞元素。電感耦合等離子體發射光譜法雖然可以同時測定多元素，但其靈敏度較低，檢出限無法滿足要求。綜上所述，電感耦合等離子體質譜法能同時進行多元素分析，而且檢出限低、線性范圍廣、重現性好、干擾少，更適用于基質復雜的食品接觸材料紙制品的檢測。此次試驗采用微波消解法對樣品進行前處理，然后進行ICP-MS的在線檢測。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀（7500c，安捷倫科技有限公司）；純水機（Milli-Q，美國MILLIPORE公司）；密閉微波消解系統（MARSX，CEM培安中國技術中心）；智能樣品處理器（VB20C，LabTech）；電子天平（METTLER TOLEDO XP105，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；硝酸（優級純，默克股份兩合公司）；半胱氨酸（含量不少于98.5%，天津市光夏精細化工研究所）；氬氣（99.9%，北京氦普北分氣體工業有限公司）；氦氣（99.9%，北京氦普北分氣體工業有限公司）；單元素鉛、鎘、砷、汞、銻、鉻標準液（1 000 mg/L，安捷倫科技有限公司）；內標元素液鉍、錸、銠等（1 000 mg/L，安捷倫科技有限公司）。

1.2 分析方法

1.2.1 樣品前處理

取部分樣品放入碎紙機進行粉碎，制成大小為1 mm×9 mm的均勻樣品，混合均勻。稱取0.5 g（精確至1 mg）經粉碎的試樣，置于聚四氟乙烯消解內罐中，加入8 mL硝酸，加蓋放置1 h，將消解罐密封后置于微波消解系統中，按照微波消解儀標準步驟進行消解，參照表1。消解后，移出消解罐，待完全冷卻后再緩慢開啟內蓋，用少量水分兩次沖洗內蓋，合并于消解罐中。將消解罐放在控溫電熱板上于120 ℃加熱20 min，將消解液全部轉移至25 mL離心管中，用汞標準穩定劑定容至刻度，混勻。樣品空白同以上步驟。

表1 微波消解參考條件

1.2.2 ICP-MS工作條件

表2 電感耦合等離子體質譜儀操作參考條件

根據電感耦合等離子體質譜7500c標準操作步驟進行儀器工作條件調試優化。采用碰撞反應池技術、八極桿反應系統ORS（Octopole Reaction System）。具體工作參數見表2。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

食品接觸材料紙制品中重金屬含量較少，且分析測試方法要求樣品最終形態為液體，所以需要采用適當的樣品前處理，將待測元素提取出來，轉化為液體。可供選擇的前處理方法有干灰化法、濕法消解、微波消解法和萃取法。干灰化法要求溫度較高，在高溫的情況下，重金屬汞、鉛、鎘易揮發損失，對測定結果有很大的影響。濕法消解需要引進高氯酸進行混合酸的消解，其中高氯酸氧化性能和脫水性能都很強，有一定的危險。而且濕法消解的空白值較高，所以該方法也不采用濕法消解。萃取法也常用于食品的前處理方法，但更多利用于有機物質的提取，對于金屬元素提取效果不佳。綜上所述，微波消解法可以結合濕法消解、高壓消解和微波加速加熱等多方法性能，彌補濕法消解、干灰化法的缺點。不僅對于固體樣品有很高的提取能力，而且在密閉的空間里避免了待測物質的損失和污染。微波消解法的處理時間短、操作簡單、試劑用量少，是該方法最佳前處理方法。

2.2 儀器條件的選擇

食品接觸材料紙制品基質復雜，干擾元素較多。為消除影響砷、鉻等元素測定的干擾，采用Agilent公司的碰撞反應池技術（又叫八極桿反應系統ORS，Octopole Reaction System），用100%氦氣作為碰撞氣，可以消除干擾且不會產生新的干擾。

2.3 待測元素同位素和內標元素選擇

選擇同位素以干擾小、分析結果準確為前提，內標元素的加入可以校正測定過程中的信號值，消除基體效應。選擇原則為樣品中不包含的元素且與待測元素有相近的電離能、分子量、化學性質等。且對于多元素測定時，根據不同元素性質采用多內標元素同時校正，待測元素推薦選擇的同位素和內標元素見表3。

表3 待測元素推薦選擇的同位素和內標元素

2.4 定量分析

將試樣溶液注入電感耦合等離子體質譜儀中，以得到相應的信號相應比值，根據標準曲線計算待測液中相應元素的濃度，計算試樣中檢測目標物含量，按式（1）計算。

式中：X為試樣中待測元素含量，mg/kg；C為試樣溶液中被測元素質量濃度，μg/L；C0為試樣空白液中被測元素的質量濃度，μg/L；V為試樣消化液定容體積，mL；f為試樣稀釋倍數；m為試樣的質量，g；

2.5 線性和檢出限

根據不同金屬元素的性質、響應、含量，配制不同濃度的混合標準溶液，其中鉛、鎘、砷、銻、鉻質量濃度為0，0.500，1.00，2.00，5.00，10.0和20.0 ng/mL。汞質量濃度為0，0.050，0.100，0.200，0.500，1.00和2.00 ng/mL。因為汞的易揮發性，定容溶液采用2 g/L汞標準穩定劑（稱取2 g半胱氨酸，加少量硝酸溶液溶解，并稀釋至1 000 mL）。選擇待測元素推薦的同位素和內標元素，調節儀器，在線引入內標，將試樣空白、標準系列依次測定，儀器自動繪制標準曲線，見表4。取11份空白消化溶液，在儀器工作條件下進行測定，根據測定值標準偏差的3倍計算方法的檢出限，結果見表4。

表4 線性范圍、相關系數和檢出限

2.6 方法回收率和精密度

選擇實際樣品作為本底，分別按低、中、高3個濃度水平，做平行加標試驗（n=6），結果見表5。

表5 實際樣品的精密度和回收率試驗結果（n=6）

2.7 樣品數據分析

采集110份北京市各區縣超市中一次性食品接觸材料紙制品（紙杯、紙盤、紙碗），其中紙盤、紙碗49件，紙杯44件，包裝紙10件，烘焙紙7件，結果見表6。結果顯示，一次性食品接觸材料紙杯、紙盤、紙碗中鉛、鎘、砷、汞、銻、鉻6種金屬均有檢出，且檢出率均大于50%，其中Cr的檢出率高達99.1%，且最大檢出值為6.070 mg/kg。由于此次紙制品接觸材料中檢出樣品中的紙盤、紙碗都會用來盛放熱性、油性、酸性的食品，且有可能長時間存放，所以檢出6種重金屬對人體存在很大的危險系數，且7件蛋糕烘焙紙中均有重金屬的檢出。在蛋糕制備中200 ℃的高溫，并且在油性介質甚至酸性介質中烘烤1 h，對于食用者身體健康可造成很大的危害。

表6 樣品數據分析結果

3 討論

通過對樣品進行前處理條件以及電感耦合等離子-質譜的檢測條件優化，建立了食品接觸材料紙制品中鉛、鎘、砷、汞、銻、鉻的ICP-MS快速檢測方法。結果表明該方法檢測步驟簡便、重復性好、線性好、靈敏度高、準確度高。

4 結論

該方法利用電感耦合等離子質譜方法可同時檢測多種金屬，前處理方法簡單易操作，適用于食品接觸材料紙制品的快速測定。