煉化膜濃水脫鈣試驗研究

聶春梅,方新湘,范躍超，金煜林

（中國石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆克拉瑪依834000）

膜濃水通常具有較高硬度，降低其硬度可為后續處理提供有利條件［1］。常用的除硬方法有沉淀軟化法和離子交換軟化法，其中沉淀軟化法又稱藥劑軟化法。根據溶度積原理，按一定量投加某些藥劑于原水中，使之與水中的鈣、鎂離子反應生成難溶物CaCO3和Mg（OH）2等，常用的軟化藥劑有石灰、蘇打等。黃明珠等［2］考察了“石灰+聚合氯化鋁+常規工藝”對太原某產煤區自備井原水硬度去除效果，當原水硬度≤300 mg/L，堿度≤250 mg/L時，投加340 mg/L 熟石灰，或投加90 mg/L 的NaOH，出水硬度去除率可達75%以上。李智［3］等采用NaOH 軟化—電絮凝工藝對煉油廠廢水1 級RO處理外排濃水進行預處理，該水堿度500 mg/L、鈣硬度800 mg/L、總硬度1 000 mg/L，當NaOH 投加量為420 mg/L 時，電絮凝裝置電耗約5 kW·h/m3，此組合工藝對該水硬度的去除率為85%。

1 試驗水樣水質

試驗水源為某石化公司膜后濃水。該濃水屬Na2SO4型，礦化度高達2 434 mg/L，其中，鈣離子為226.6 mg/L，碳酸氫根為418.5 mg/L，碳酸根為20.9 mg/L。從CaCO3的溶解平衡來看：Ca（HCO3）2?CaCO3+CO2+H2O，反應達到平衡時，濃水中溶解的CaCO3、CO2和Ca（HCO3）2量不變，不會產生結垢。此時鹽在水中的溶解量達到飽和，其在水中的離子濃度為1個常數，即溶度積。當濃水進入后續工藝后，由于水質溫度、壓力、pH值等條件改變，鹽在水中產生過飽和現象，此時離子濃度積大于溶度積，過飽和部分的鹽將沉淀析出，形成結垢物［4］，從而造成后續工藝結垢傾向，水質分析結果見表1。

表1 濃水水質分析

2 實驗器材及方法

2.1 主要分析儀器及材料

實驗器材：燒杯、量筒、滴管、容量瓶、移液管、玻璃棒等；實驗室pH 計、COD 分析儀（WTW，CR3200）、電子天平（METTLER，ME-T）、箱形電阻爐（KSW-4D-12，TS-011）等。

試驗材料：膜濃水、純凈水、Na2CO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaOH、聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鋁鐵、聚丙烯酰胺（PAM）。所涉及藥品均屬工業級。

2.2 實驗方法

配制溶液：10%Na2CO3溶液，10%Na3PO4溶液，10%Na2HPO4，10%NaOH 溶液溶液，5%聚合氯化鋁（PAC）溶液，5%聚合氯化鋁鐵溶液，1‰聚丙烯酰胺（PAM）溶液。試驗設計考察投加藥劑15 min 后的除硬效果和沉降效果。

試驗1：考察不同脫鈣主劑對濃水中鈣的去除效果。分別取500 mL 濃水裝入若干500 mL 量筒，預先調pH 至10，然后投加相同濃度的不同脫鈣主劑，經相同時間攪拌后靜置觀察。15 min后按照實驗設計點采集水樣并進行分析，研究相同反應條件下不同脫鈣主劑的脫鈣效果。

試驗2：在試驗1的基礎上，考察較好脫鈣主劑與助劑（PAC、聚合氯化鋁鐵、PAM）的協同效應。分析比較試驗結果，確定適合膜濃水的軟化藥劑種類和最佳投藥量。

3 結果及討論

3.1 不同脫鈣主劑的效果考察

Na2CO3屬于堿性鹽，可提高濃水的pH 值，Na2CO3水解得到的CO32-可以和水中的Ca2+、Mg2+發生沉淀反應，從而降低水的硬度；Na3PO4、Na2HPO4溶于水之后分步電離，在強堿性環境下，HPO42-中的H+能被OH-奪走，PO43-就能和金屬Ca2+生成難溶性物質Ca3（PO4）2，且溶度積均小于CaCO3的溶度積；少量加入NaOH 后，將濃水pH 值控制在稍大于10，可使水中的HCO3-堿度轉化為CO32-，生成的CO32-已經與水樣中的Ca2+進行了充分反應而形成了CaCO3沉淀。從鈣鹽溶度積數據來看，25℃時，CaHPO4（2×10-4）＞Ca（OH）2（5.06×10-6）＞CaCO3（4.96×10-9）＞Mg（OH）2（5.1×10-12）＞Ca3（PO4）2（2.078×10-33），可推斷磷酸鹽除鈣效果要好些［5］。

以10%NaOH 溶液預調濃水pH 為10，4種脫鈣主劑的加入濃度均為1 000 mg/L。從上清液的清澈度來看，Na3PO4和Na2HPO4的效果較好，作用后絮體不掛壁，但較疏松，易被擾動，過濾后沉淀物細膩易碎；Na2CO3和NaOH 作用后的絮體較密實，易掛壁，顆粒小，過濾后沉淀物不易碾碎。Na3PO4和Na2HPO4的脫鈣率可達71.8%～75.3%，其次為Na2CO3（40.1%），脫鈣率最低的是NaOH（19%）；除Na2CO3在加入15 min 后沉淀分層不明顯，其它3種藥劑沉降速度在2.3～2.9 mm/s之間，詳見表2。

表2 不同脫鈣主劑的試驗考察及結果

3.2 加入助劑的效果考察

3.2.1 考察PAC 和聚合氯化鋁鐵的影響PAC 和聚合氯化鋁鐵同屬無機高分子混凝劑。2 者主要通過壓縮雙層、吸附電中和、吸附架橋、沉淀物網捕等機理作用，使水中細微懸浮顆粒和膠體粒子脫穩，聚集、絮凝、混凝、沉淀，達到凈化處理效果。聚合氯化鋁鐵相較PAC 而言，增加了Fe3+成分，絮體的密實度增加可加速沉降。以10%的NaOH 溶液預調濃水的pH 為10，以500 mg/L Na3PO4為脫鈣主劑，分別考察助凝劑（PAC/聚合氯化鋁鐵）在50 mg/L下的協同作用。和方案2相比，Na3PO4加入量減少一半，方案5、6、7 的沉降速度提高了1.5 倍左右，但鈣脫除率下降50%左右。方案5、6、7對比可知，聚合氯化鋁鐵對脫鈣有一定的協同作用，但PAC 幾乎無促進降鈣作用，且助凝劑PAC 和聚合氯化鋁鐵的加入會適量減緩絮凝物的沉降速度。

3.2.2 考察PAM 的影響（不調pH）PAM 屬高分子無機絮凝劑，其分子能與分散于溶液中的懸浮粒子架橋吸附，有極強的絮凝作用。PAM 用于絮凝時，與被絮凝物種類表面性質（動電位、粘度、濁度、pH 值等）有關，加入顆粒表面電荷相反的PAM，能迅速降低動電位而凝聚。非堿性條件下，當Na3PO4的藥劑投加濃度為1 000～2 000 mg/L，PAM 投加濃度為2～4 mg/L，相較只加Na3PO4（方案2），Na3PO4和PAM 的協同作用可明顯加快絮體沉降，從沉降速度來看，方案8＞方案11＞方案9、10＞方案12、13。隨著脫鈣主劑Na3PO4濃度增加，鈣含量逐漸降低。當Na3PO4濃度在1 000～2 000 mg/L時，沉降15 min 后濃水鈣脫除率為47.2%～92.9%；且當Na3PO4為1 500～2 000 mg/L之間，隨著PAM 加藥量的增加，脫鈣效果逐漸增強。方案5～7的比較見表3，方案8～13的比較見表4。

表3 無機助劑的試驗效果考察及結果

表4 有機助劑的試驗效果考察及結果（不調pH）

3.2.3 考察PAM 的影響（調pH）為防止Na3PO4因水解導致磷酸根的脫鈣效果變差，最佳pH 應用范圍為9～11。試驗首先以10%的NaOH 溶液預調濃水pH 至10，然后考察脫鈣主劑Na3PO4和助凝劑PAM的協同作用，可避免HPO42-、H2PO4-的干擾。

在堿性條件下，當Na3PO4的藥劑投加濃度為1 000～2 000 mg/L，PAM 藥劑投加濃度為2～3 mg/L，15 min 后相較濃水，鈣脫除率可達61.2%～85.9%；從沉降速度看，方案9-1＞方案8-1＞方案11-1＞方案12-1；當Na3PO4為1 000 mg/L 時，堿性條件可使沉降速度稍有增加，脫鈣率較不調pH 時增加17%，且隨著Na3PO4濃度增加，增強作用逐漸降低。結合鈣脫除率和沉降速度，方案8-1 和9-1 可作為針對試驗膜濃水的較經濟的投加組合，詳見表5。

表5 有機助劑的試驗效果考察及結果（調pH）

4 結論

（1）不同脫鈣劑按照脫鈣率從高到低依次為：Na3PO4＞Na2HPO4＞Na2CO3＞NaOH；（2）脫鈣劑加入量不同，軟化效果也不同，以Na3PO4為脫鈣劑，隨著加藥濃度的增加，濃水中鈣含量逐漸降低，但沉降速度逐漸降低；（3）助凝劑對脫鈣有一定的輔助作用，對于試驗膜濃水而言，有機助凝劑PAM 的效果明顯優于無機助凝劑PAC 和聚合氯化鋁鐵；（4）結合鈣脫除率和沉降速度，針對試驗膜濃水的最佳脫鈣條件為：以NaOH預調濃水pH為10，當脫鈣主劑Na3PO4加藥濃度1 000 mg/L，助劑PAM加藥濃度為2～3 mg/L時，濃水中的鈣脫除率≥60%。