石化企業罐區VOCs治理技術發展與應用

倪志強

（盤錦浩業化工有限公司，遼寧盤錦124000）

石化企業在生產過程中會排放大量的揮發性有機物（VOCs），不僅會造成經濟損失，還會對大氣環境以及人體產生極大危害，因此VOCs 治理技術的相關研究尤為重要。

1 VOCs的定義及危害

VOCs 是揮發性有機物英文（volatile organic compounds）的縮寫，目前國內外對于VOCs 并沒有統一的定義，世界衛生組織定義VOCs 為熔點低于室溫、沸點在50～260 ℃之間的易揮發有機化合物的總稱；中國《石油化學工業污染物排放標準》［1］定義VOCs 為參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據規定的方法核算確定的有機化合物，其中以非甲烷總烴為主要控制指標。

隨著經濟增長，各行業排放大量可揮發性有機物，不僅會對大氣造成嚴重污染（形成光化學煙霧、霧霾等），還會直接對人體的皮膚、眼睛、中樞神經系統造成損害，有些VOCs 還具有較強的致癌性［2］。而在所有涉VOCs 排放的行業中，石油化工行業由于工藝復雜度高、原油處理量大，在儲存、生產、裝卸等過程中會排放大量VOCs，石油儲運行業排放的VOCs 約占全國總排放量的32.8%［3］。如果對VOCs 處理不當不僅會造成巨大的經濟損失，還會對環境造成破壞，關于VOCs 的治理研究也越來越得到世界各國的重視。

2015 年4 月，國家環保部發布的《石油化學工業污染物排放標準》要求排放的非甲烷總烴應達到97%的去除效率。2017年，《“十三五”節能減排綜合工作方案》由國務院印發，其中要求石化企業在2020 年之前完成VOCs 治理工作。在一系列政策法規推動下，對石化行業的VOCs 減排工作以及相關治理技術研究顯得尤為重要［4］。

2 石化行業中VOCs的來源

工業企業排放是VOCs 最主要的排放源，其中又以石化行業所占的比重最大。石化行業排放的揮發性有機物具有種類多樣、排放點散布廣、排放量大以及量化難度大的特點。石化行業在“十二五”期間廢氣排放量約20 000×108m3，約占全國VOCs 總排放的7%。2018 年國內石油消費已超過6×108t，2019 年新興民營企業大型一體化裝置集中投產, 帶動煉油能力增加近4 500×104t/a, 達8.8×108t/a。由于石油化工企業的的生產線長、處理量大，在油品的裝卸、生產、儲存設備中都分布著很多VOCs 排放點，而且多為無組織排放，對于此類排放檢測與治理的難度較大。

與傳統的SO2、NOX等污染物不同，VOCs 所代表的是1大類易揮發的綜合體，而且不同企業排放VOCs成分也不盡相同，Z W Mo等對我國長江三角洲地區石化設施排放VOCs 的監測結果表明，丙烷（19.9%）、丙烯（11.7%）、乙烷（9.5%）和正丁烷（9.2%）是石化裝置VOCs 排放最主要的種類，丙烯含量遠高于其它地區的石化產品。董艷平等對南京市多家石化企業排放的VOCs 進行監測分析后發現石化行業排放的VOCs 主要成分為烷烴、烯烴、鹵代烴與苯系物，一些VOCs 組分還具有很強的光化學性質，會參與PM2.5 和O3的形成，從而對大氣環境和人體造成極大的危害［5］。

根據《石化企業VOCs 污染源排查工作指南》，石化企業涉VOCs 排放的排查范圍包括設備動靜密封點泄漏、有機液體儲存與調和揮發損失等12類源項，其中火炬排放、燃燒煙氣排放為有組織排放、動靜密封點泄漏、罐區儲存及調和過程排放等10項均為無組織排放，見圖1。

圖1 石化行業VOCs排放源

在涉及VOCs排放的12類源項中，罐區排放是排放量最大，且治理難度較低的1 項，是石化企業VOCs 治理的重中之重。魯君等采用實測、物料衡算、排放系數等方法計算出石化企業儲罐揮發損失、廢水收集處理、火炬排放、裝卸分別占50.4%、29.0%、8.3%、5.2%。因此石化企業的罐區VOCs減排應為研究的重點方向。

3 石化行業罐區VOCs治理技術

由于國內對于VOCs 治理的開始時間晚、監管不到位，目前VOCs 治理領域還處于起步階段，所采用的高端技術和裝備也多來自于歐美等國家。

目前國內安裝了VOCs 治理設施的石化企業主要采用活性炭吸附或有機液體吸收的方式進行VOCs 回收，但隨著要求的提高與監管體系的逐漸完善，傳統的單種回收方式已難以達到國家規定的排放標準，這時就需要采用2種或多種工藝組合使用的方式對VOCs 進行治理。一般對于含較高濃度VOCs 濃度的廢氣，首先采用冷凝法、吸附法進行回收利用，然后再輔以其它治理技術2 次處理，經過2次或3次治理后基本達到排放標準。

3.1 VOCs回收治理技術

對于罐區VOCs 治理主要采用回收型治理技術，包括冷凝法、吸附法、吸收法和膜分離法。

3.1.1 冷凝法冷凝法回收處理VOCs 是利用不同油品組分在不同溫度和壓力下具有不同飽和蒸氣壓的性質［6］，采用減低系統溫度及壓力，使不同有機組分凝結并從中分離出來。被冷凝的物料只發生物理變化而不發生化學變化，因而無需再次處理、可直接回流至儲罐。

冷凝法適用于VOCs 濃度高，排放量較小的情況。冷凝法在理論上可以達到很高的治理效果，而且占地較小、冷凝后的物料可以直接回收，無需再處理，但當冷凝溫度較低時，運行成本很高，需要與其它治理技術聯合使用。

3.1.2 吸附法吸附法是利用有機氣體中不同物質在吸附劑上的選擇性不同，通過采用改變溫度或壓力的方式使污染物被吸附在吸附劑上達到分離污染物的目的的方法，其原理是氣體分子流動到吸附劑的表面時，固體表面會截留氣體中的有機物分子，隨著截留分子的增多，留存在吸附劑內部的揮發性有機物濃度增大，這種現象被稱為吸附。相反，當吸附劑吸附氣體分子到達一定量時就需要對吸附劑進行解吸，不僅可以有機物進行回收還可以將解吸完畢的吸附劑再次利用。

吸附法適用于較低濃度的情況，應用最普遍的吸附劑是活性炭，其特點是具有比較發達的微孔結構，能吸附多種有機物組分，因而對于VOCs具有良好的吸附能力。吸附法回收原理已成熟，未來研究重點是兼顧經濟性與高質量的吸附劑。

3.1.3 吸收法吸收法采用低揮發或不揮發性液態溶劑對氣相污染物進行吸收，根據有無化學反應分為物理物理吸收和化學吸收，對于VOCs 治理多采用物理吸收，常用的吸收劑采用柴油。

吸收法適用于處理高濃度且低溫度的VOCs，吸收法處理VOCs 的去除率可達90%以上。吸收劑的選擇是決定有機氣體吸收處理結果的關鍵因素。吸收法運行費用較低、操作簡單，但對治理設備和吸收劑的要求較高，且不適合間歇操作，與石化企業兼容性較差。

3.1.4 膜分離法膜分離法是新崛起的極具潛力的VOCs 治理方法，其研發與應用已經成為世界各國關注的焦點。氣體膜分離法的原理是利用流動的有機氣體組分穿過膜組件的速度不同，從而使不同的膜組分選擇性的通過。有機組分在膜壓力側被膜吸引并溶解、擴散滲透到真空側，空氣分子則被膜表面抵制，截留在膜的壓力側，直到檢測達到排放標準后被排入大氣。

膜分離法適用于高濃度、小流量且有回收價值的VOCs 的回收，但其投資成本較高。作為1 種極具潛力的VOCs 回收技術，膜分離法處理VOCs具有高效、能耗低、適用性強、設備操作簡單、運行穩定、占地少等特點，但目前的膜組件壽命普遍較短，處理量較小，無法達到大規模適用的程度，而且國內用于VOCs 治理的膜材料基本都來自國外進口，量少且價格昂貴，所以膜組件的開發與國產化應是今后國內的研究重點。

3.2 VOCs組合治理技術

國家生態環境部發布《2018-2019 年藍天保衛戰重點區域強化監督情況》，其中提到VOCs 整治不到位問題，有不少企業安裝了“單一”治理工藝設施，治理效果低下、難以達到排放標準。

目前單一的VOCs 治理工藝都有著各自的優缺點，不管是吸附法還是吸收法都很難滿足要求，只有幾種工藝相結合，進行優勢互補，才能更好的發揮各種工藝的優勢。

對單種治理技術的優缺點進行分析并進行組合可以在達到排放標準的基礎上將治理成本最小化。以冷凝+膜分離法為例，首先經過冷凝處理可以去除掉大部分的VOCs，而且液化的VOCs 可直接回收使用，再經過膜處理即可達到排放標準。如果只依靠冷凝法來達到排放標準，理論上雖然可行，但那會要求冷凝溫度非常低，成本也會很高，在實際應用中不可行。

目前較成熟的組合治理技術有吸附+吸收法、冷凝+膜分離法、冷凝+吸附法［7］。

3.2.1 吸附+吸收法VOCs經集中收集后先被活性炭吸附罐吸附，后對活性炭中的VOCs 進行解吸，經過解吸的VOCs 進入吸收塔。在吸收過程之后，氣體經檢測合格后經排放口排放，吸收過程中通常使用柴油作為吸收劑。大部分揮發性有機化合物在活性炭吸附過程中被收集，最后通過吸收步驟回收到液體介質中，并與吸收液一起返回到儲罐。工藝方案能耗低、方便管理，廣泛用于回收罐區排放的VOCs，其工藝流程見圖2。

圖2 吸附+吸收工藝

作為目前較成熟的VOCs 組合治理技術，此方法具有成本低、治理效果好的優點，但是此工藝方案的場地面積需求較大，而且由于處理過程中的吸收劑多選用罐區的低標號柴油，當吸收劑供應難以滿足要求時，不宜使用此套工藝方案。

3.2.2 冷凝+膜分離法集中收集的VOCs 首先進行多級冷卻處理，經過多級冷凝后的氣體已經基本達標，之后再將剩余的氣體進入到膜組件處理，在膜分離器回收分離之后，氣體經檢測合格后經排放口排出，回油泵將各級冷凝階段的液態物料輸送到油品儲罐。但冷凝+膜分離工藝的裝機功率大，其普及率低于“吸附+吸收”組合工藝。

冷凝+膜分離法回收率高、穩定率好，且占地小沒有安全隱患，是極具潛力的處理技術，但是其工業化障礙在于運行成本及膜組件的價格較高。

3.2.3 冷凝+吸附法首先在通過特定管道對常溫下的VOCs 進行多級冷凝處理，處理后存在少量低溫不凝氣體依次流經冷卻單元后冷量被回收，在溫度回到常溫后進入吸附系統，經吸附系統吸附后基本達到排放標準，在檢測合格后即可排放。

冷凝+吸附法工藝的運行功率較大，但具有占地面積小、無需吸收劑、治理效果高、吸附劑用量少等優點。另外由于選用先冷凝后吸附的方式，此方法在不僅提高了吸附劑的使用壽命，還消除了純吸附法的安全隱患。

上述3種VOCs組合治理技術具有不同的適用特點，所以在企業在選擇過程中一定要結合自身具體情況選擇最適合的治理技術，以較低成本達到理想的治理效果。

4 結束語

國內的VOCs 治理工作從20 世紀90 年代起步并逐步發展，特別是2013 年“大氣十條”頒布實施以來，VOCs 治理市場開始快速發展，但由于涉及到VOCs 污染控制的相關政策、法規和管理制度體系不健全，前期大部分涉VOCs 污染企業尚在觀望中，整體推進速度較慢，在管控、實施等方面還存在很多問題，結合石化行業VOCs 的治理情況提4點建議。

（1）加強法規完善與監管 近年來對于VOCs治理雖然出臺了一些政策法規、制度、標準以規范企業的VOCs 治理工作，但多數都是對總體去除率或者排放總量的限制，并沒有具體的參考辦法指導企業進行VOCs 減排工作，與發達國家仍然存在不小的差距，比如對于一些治理效果差的生物法、吸附法治理方法尚未出臺統一的技術規范。另外在有法可依的同時也必須做到執法必嚴，對于不配合工作、謊報數據的企業應加大懲治力度，提高石化企業VOCs治理工作的積極性。

（2）加強源頭治理與回收利用2017 年，工業與信息化信部、財政部共同頒布了《重點行業揮發性有機物削減行動計劃》，其中提出“堅持源頭削減，過程控制為重點，兼顧末端治理的全過程防治理念”。長期以來針對污染物排放的環境要素來實施工業企業環境監管，使得環境管理始終只能圍繞末端治理來進行，石化企業花費大量成本用于末端處理而忽視了源頭削減與過程控制。所以企業應在政府的指引下加強源頭治理和過程控制。此外石化企業排放的VOCs 多來自原油和成品油罐區，所以在進行VOCs 的治理工藝選擇時應優先選用回收利用技術。

（3）加強企業環保團隊培訓力度VOCs 治理的專業人員對于治理工藝的理解程度將直接影響企業VOCs 治理的速度與效果，設備日常維護也需要工人具有堅實專業知識的保障。對于VOCs 的管控，企業應加強相關部門工作人員的培訓力度，增強團隊的認知水平與環保意識，為實現VOCs 治理工作與研究提供可靠的專業團隊。

（4）加大科研支持力度 目前石化企業的VOCs 回收工藝以較低成本的吸附法為主，但活性炭對于苯系物等有毒氣體吸收效果不好而且存在2 次污染。很多企業把治理成本考慮在第1 位，導致VOCs 治理設施老舊、去除率低、更新換代慢。所以對于這方面的科研工作應加以支持，推動膜分離技術等新興技術的國產化，降低治理工藝的投資成本以及運行成本。使石化企業盡快完成VOCs治理工藝的改進與更新。