X-射線粉末衍射儀在材料化學專業實驗教學中的應用

（淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽省 淮北市235000）

推行和實施自主創新教育,培養學生的創新能力,是當前我國高等學校教學改革、實施素質教育的核心。材料化學專業實驗教學是培養材料化學專業學生創新能力的一種重要途徑。在立足基礎性實驗項目的基礎上，增加開設綜合性創新實驗，重視設計性和探索性實驗的開展，提高本科生的創新與實踐能力。近幾年淮北師范大學為了推進教學及科研工作，促進化學一流學科建設，陸續購置多臺大型分析測試儀器。充分利用實驗室現有資源，面向本科生開設一些的特色大型儀器實驗項目，探索行之有效的實施手段，讓學生有更多的機會接觸、學習先進儀器，從而提高其科研的興趣與動力，這是我們一線教師需要思考和面對的問題。本文以X-射線粉末衍射儀在我校材料化學專業實驗教學中的應用為例，探索目前形勢下如何開展材料化學專業的理論與實驗教學改革，提高專業教學成效，培養學生獨立使用X-射線粉末衍射儀進行物相鑒定、純度分析、物相定量分析、結晶度的測定及納米材料粒徑估算的能力，為學生后續畢業論文或開放創新型等實驗項目起到鋪墊作用，也為學生將來畢業走上分析測試等崗位提供預演。

1 理論講解

利用材料化學及無機材料分析理論課程的課上時間，不斷向材料化學專業學生講解、傳授X-射線衍射技術的原理、儀器構造及其在材料研究中的應用等知識。

1.1 原理

X射線衍射技術是研究材料物相、晶體結構和晶胞參數的主要方法，具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關晶體完整性的大量信息等優點。[1-2]X射線衍射方法在化學、材料等領域獲得廣泛的應用，因而被稱為材料科學家的“眼睛”之美譽。

首先，讓我們來一起回顧一下十九世紀末至二十世紀初，對晶體學具有重要意義的一段歷史。1895年德國物理學家倫琴（W.K.Rontyen）在研究陰極射線的性質時,發現陰極射線(高速電子流)射到玻璃壁上,管壁會發出一種看不見的射線,后稱它為X射線。當時倫琴經過反復試驗證實，X-射線具有很強的穿透能力，為此，1901年倫琴榮獲首屆諾貝爾物理學獎的殊榮。然而，當時關于X射線的本質尚不清楚。為此，科學家進行了大量的實驗想證實X-射線的波定性，但都失敗了。事實上，當年研究者制造的人工光柵的尺寸太大，因而無法觀察到X-射線的衍射現象。直至1912年，德國物理學家勞埃（M.von.Laue）以五水合硫酸銅晶體作為天然光柵，首次觀察到了晶體的X-射線衍射現象，證實了X-射線的波動性，同時揭開了X-射線晶體學研究的序幕。晶體的X-射線衍射現象引起了英國數學家布拉格父子（W.H.Bragg,W.L.Bragg）的極大興趣，他們在勞埃衍射實驗的基礎上，研究了許多不同晶體的衍射圖案，通過對X-射線波長及晶體結構的規律分析，提出了布拉格方程。[3]布拉格方程的創立，標志著X射線晶體學理論的確立，揭開了晶體結構分析的序幕，同時也為后來X射線光譜學的發展奠定了理論基礎。

圖1 晶體X-射線衍射示意圖

X-射線衍射物相定性分析的原理：每一種結晶物質都有自己獨特的晶體結構，即特定點陣類型、晶胞大小、原子的數目和原子在晶胞中的排列方式等。因此，從布拉格公式和強度公式知道，當X射線通過晶體時，每一種結晶物質都有自己獨特的衍射花樣，衍射花樣的特征可以用各個反射晶面的晶面間距值d和反射線的強度I來表征。其中晶面間距值d與晶胞的形狀和大小有關，相對強度I則與質點的種類及其在晶胞中的位置有關。通過與物相衍射分析標準數據比較鑒定物相。當對某物質(晶體或非晶體)進行衍射分析時,該物質被X射線照射產生不同程度的衍射現象,物質組成、晶型、分子內成鍵方式、分子的構型、構象等決定該物質產生特有的衍射圖譜。

1.2 儀器構造

X-射線粉末衍射儀主要有單色X-射線源、樣品臺、測角儀、探測器及水冷系統組成。其中，獲得單色光源的裝置是X-射線管，其中常用的陽極靶材是 Cu 鈀（λKα1=1.54056A）和 Mo 鈀（λKα1=0.7093A）。從陰極發出的電子束經高壓電場加速后照射到陽極鈀上獲得X-射線，經過入射soller狹縫、發散狹縫照射在樣品臺上,X射線經試樣晶體產生衍射,衍射光束經出射狹縫、散射soller狹縫、接受狹縫被探測器接受、記錄下來。

圖2 XRD測角儀幾何光路示意圖

測角儀是衍射儀的核心部件，作用相當于粉末照相法中的相機。測角儀的旋轉模式有兩種，一種是在Bragg-Brentano衍射幾何條件下的θ-θ聯動，就是固定樣品，X射線發射器轉動θ角，接收器也跟著做同步轉動θ角；θ-2θ聯動就是固定X-射線入射方向，保持樣品轉動θ角，接收器跟著做同步轉動2θ角。

探測器是衍射儀的重要部件。探測器的作用時測定衍射線強度、同時檢測衍射方向,通過儀器測量記錄系統或計算機處理系統可以得到多晶衍射圖譜數據。X-射線輻射探測器主要有氣體電離計數器、閃爍計數器、和半導體計數器。其中，目前比較流行的是閃爍計數器，它是利用X-射線能在某些熒光粉中產生熒光作用，再將這些熒光轉換成電信號，從而被計算機記錄下來。

2 實驗課堂觀摩測試

2.1 儀器介紹

將材料化學專業學生每10人一組，按組分批到實驗室上課。首先強調實驗課規章制度，要求老師和學生穿著實驗服和鞋套，保持實驗室衛生。結合所學理論內容，對照實際儀器，介紹儀器各個部分的結構名稱、功能及基本原理，結合前期理論課的講解使學生對衍射儀有直觀深入的認識。在理論講授環節，要堅持以學生為中心，充分考慮學生的專業情況和前期基礎合理控制授課的深度和廣度，從而獲得良好的教學效果。

2.2 粉末制樣

指導學生動手制樣：粉末試樣的制樣簡單，將待測粉末盡可能均勻地裝入樣品框中，用載玻片把粉末壓緊、壓平、壓實,將多余凸出的粉末刮掉，固定于衍射儀樣品室的樣品臺上。在X-射線衍射分析中，粉末樣品的制備及安裝會對衍射峰的位置及強度有較大的影響，需要注意以下要求。首先，固體顆粒采用研缽進行研磨，通常粉末樣品的晶粒尺寸介于1～5微米之間為最好，這樣可以避免衍射線的寬化，得到較好的衍射線。其次，當試樣存在擇優取向時會使衍射線強度發生變化，因此在制備樣品時應盡可能的避免擇優取向。加入各向同性物質（如MgO，CaF2等）與樣品混合均勻，混入物還能起到內標的作用。

2.3 測試過程

按照操作流程，首先接通電源和打開循環冷卻水，然后打開衍射機，UPS，計算機電源，等待計算機自檢。將制好的試樣置于樣品臺上，雙擊電腦桌面上XRD Commander軟件圖標，打開測試軟件，設置相應的步長、掃描速度和角度范圍，啟動開始測試。整個測試過程中教師一邊操作一邊講解，對應操作到哪個按鍵，隨即解釋該按鍵的功能，讓學生明白每一步操作的目的，并強調注意事項。

2.4 數據處理與分析

X射線衍射物相分析實驗在我校材料化學專業的整個培養體系中發揮著重要的作用。雖然目前各種XRD物相分析軟件都可以進行方便、快捷的完成物相檢索工作，但是物相分析的基本原理不容忽視。[4]在數據分析之前，老師先向學生講授XRD物相定性、定量分析的基本原理及常用的物相分析軟件（MDI Jade）。講解完畢后，老師再將學生帶到電腦旁，用Jade軟件打開測試數據，給學生具體講解軟件的使用及樣品的定性分析過程。[5]本次實驗以金紅石相TiO2樣品為例，根據銳鈦礦、金紅石和板鈦礦TiO2標準衍射數據的差異，確定樣品所屬物相。在此環節中，一定要讓學生掌握粉末衍射物相定性分析的原理，鼓勵學生動手操作檢索軟件進行物相檢索，并針對學生物相分析過程中遇到的問題進行有針對性的講解，指出物相檢索和分析過程中應注意的問題。此外，在物相分析的基礎上，可以進一步拓展，通過提問的方式，讓學生思考從實驗圖譜中還可以獲得樣品的哪些信息？然后講授通過謝樂公式計算納米材料晶粒尺寸的方法以及結晶度的計算方法等X-射線衍射其它的用途。

值得注意的是，從目前所應用的粉末衍射儀看，絕大部分儀器均是由計算機進行自動物相檢索過程，但其結果必須結合專業人員的豐富專業知識以及樣品的制備歷史等信息，給出正確物相結果。[6]通過以上訓練和講解，學生會對X-射線衍射物相分析有一個比較清晰的認識，進而重視對樣品的制備和分析，為后續畢業論文及以后科研工作中遇到的分析測試問題打下基礎。

3 總結

隨著科技的快速發展，高校理工科領域的教師正面臨改革傳統實驗教學模式的巨大挑戰。本文以我校材料化學專業D8 ADVANCE X-射線衍射儀的理論與實驗教學為例，讓學生掌握X-射線衍射物相分析的原理及應用，提高了學生采用大型儀器從事科學研究的興趣，取得了良好的教學效果。