碳材料拉曼測試中激發光能量的選擇

辛伍紅

(山東理工大學 分析測試中心，山東 淄博 255000)

拉曼散射是由C.V. Raman于1928年確認的一種光散射技術。在這一過程中，入射光子和樣品間相互作用產生了與入射光子不同波長的散射光子，拉曼測試就是通過收集這些散射光子并研究其波長分布特點，實現化學品鑒別、分子結構表征、成鍵效果、樣品所處環境以及內部應力分布等研究目標[1-4]。碳材料是由對稱的碳-碳共價鍵構成，由于組成單一但結構多樣，其有效表征是一個難題。拉曼光譜可以對碳材料結構間的微小變化進行表征，是一種強大的表征工具[5, 6]。

在拉曼測試過程中，當激發光作用于碳材料表面時，持續的輻照導致激光光斑附近區域局部溫度升高，由此產生的熱效應會對材料造成破壞，導致結果失真[7]。這種熱效應導致的材料損傷，主要有兩種形成途徑，超過材料承受的激發光能量和激發光功率。在本文中，主要討論激發光能量對測試結果的影響，并探討如何合理的選擇激發光能量，避免熱效應導致的材料損傷，以獲得優異的測試結果。

1 激發光能量的影響

首先討論激發光能量對拉曼結果中峰位的影響。1981年，Vidano等人在利用1.91～2.53 eV(647～488 nm)之間的激發光對石墨進行測試時，發現結構無序誘導的拉曼模式依賴于入射激光能量，其頻率會隨著激發光能量的變化而改變，這一現象被稱為“激發光能量依賴關系”[8]。如圖1所示，分別為使用532、633和785 nm激發光測試石墨烯得到的結果。從圖1a可以看出，雖然三條曲線的形狀基本相同，但隨著激發光能量的增加，D模頻率向高能方向移動。這是由于sp2鍵碳材料特殊的電子能帶結構所導致的雙共振拉曼散射效應[9]。但對比更高能量的2D和2G，可以發現當采用不同波長的激發光進行測試時，得到曲線的信號強度和信噪比有一定差距。因此，在材料適用的情況下，采用高能激光器(短波長激發光)測試獲得結果的信噪比更好。

圖1 碳材料的一階和二階拉曼模與激發光能量的依賴關系Fig. 1 Dependence of first-order and second-order Raman modes on laser energies of carbon materials

實際上，當變換激發光能量進行測試時，得到曲線的形狀也存在一定差異。圖2所示為某石墨烯材料分別使用不同激光器測試得到的曲線。通過對比可以看出，測試結果中不但出現了激發光能量依賴關系造成的譜峰向高能方向移動和二階模信噪比降低(圖中未給出)現象，還伴隨著D模和G模相對強度的改變。D模和G模相對強度發生變化的現象廣泛存在，可能是由于不同波長的激發光對樣品的穿透深度有所區別所導致的[10, 11]。應當注意的是，這種由于參數改變造成譜峰相對強度變化的情況在測試過程中應極力避免，檢測人員應對不同送檢時間的平行樣品選用相同的激發光進行測試，以確保光譜結果的可對比性。

圖2 碳材料的D模和G模隨激發光能量的變化情況Fig. 2 Radiation of D-mode and G-mode of carbon materials associated with laser energies

2 激發光能量的選擇

上面討論了激發光能量對峰位、曲線形狀的影響，然而在測試過程中，還存在著材料對高能激光器不適用的情況。如圖3所示，分別為某碳材料拉曼測試前(圖3a)后(圖3b)的顯微照片。可以看出，當樣品在激光作用下發生損傷后，在聚焦點處會發生變化。

(a) 測試前

(b) 測試后

下面以實測中的情形為例，討論如何選擇合適的激發光能量。

圖4為某氧化石墨材料使用532 nm激光器測試得到的結果。圖4A、4B為在同一位置分別采用0.01和0.1 mW功率獲得的拉曼曲線，其他測試條件相同。圖4C至4E所示為測試前、0.01和0.1 mW測試后的顯微照片，對比三張照片未能發現明顯的損傷。這主要是由于當測試功率過低時，相應的損傷很微弱，無法直接觀察到。此時可以通過倍率關系法進行判斷。倍率關系指在相同的激發光能量下，測試結果的強度值與激發光功率成正比的關系。該方法是一種參照法，即默認激發光最低功率時無損傷，通過逐步提高功率測試判斷曲線強度與功率間的正比關系是否成立，研究材料的受損情況。倍率關系法在實際使用中極大依賴于操作者的自身經驗，但該方法對低功率也有非常好的通用性，因而在樣品損傷的快速評估方面有重大應用。比較圖4A和4B中兩條曲線，可以看出兩者強度并不符合倍率關系，說明次低功率0.1 mW不適用。這時需要評估最低功率0.01 mW是否適用。進一步采用微區放大觀察法進行評估，結果如圖4F至4H所示，分別為測試前、0.01和0.1 mW測試后顯微照片的局部放大圖。對比三張圖可以看出，測試后樣品在激光聚焦處出現了一個微小的白點，且隨功率增大，白點面積和亮度有所增加。此時可以確定樣品在0.01 mW激光作用下結構發生了變化，說明不適于采用532 nm或更高能量的激光器對其進行測試。在本例中，多梯度功率的選擇旨在放大損傷點，幫助判斷高能激光器的適用情況。

圖4 532 nm激光器測試氧化石墨材料的結果Fig. 4 Results of graphite oxide obtained using a laster excitation of 532nm

采用633 nm激光器進行測試，測試結果如圖5所示。圖5A和5B分別為采用0.0017和0.017 mW功率在同一點處得到的結果，其他測試條件相同。對比兩條曲線可以看出兩者間強度呈現良好的倍率關系，說明當選用633 nm激光器對樣品進行測試時，樣品可承受高至0.017 mW的功率作用。

通過上述討論可知，在碳材料拉曼測試的過程中，激發光能量的選擇至關重要，首先直接影響到結果的真實性，其次對曲線的形狀、峰位和信噪比也有直接影響。據此，提出以下三點操作建議：

(1) 在測試穩定性差的樣品時，首先要選擇合適的激發光能量，確保獲得真實的測試結果；

(2) 由于激發光能量依賴關系等影響，對同批次樣品選用相同的激發光能量進行測試，確保數據間的可對比性；

(3) 當樣品發生微小損傷時，可結合倍率關系法和觀察法進行損傷評估。

圖5 633 nm激光器測試氧化石墨材料的結果Fig. 5 Results of graphite oxide obtained using a laster excitation of 633nm

3 結語

拉曼光譜檢測作為一種新興的適合于快速無損分析的光譜技術，受到越來越廣泛的關注和應用。

在測試過程中如何選擇合適的激發光能量與實驗結果密切相關。文章針對激發光能量的選擇進行了較為詳細的闡述，并結合實際提出了一些重要的操作建議，使實驗工作者對顯微拉曼光譜技術有進一步的認識，為科學研究和實驗檢測技術的發展提供有力支持。