低密度、大孔徑BOPP微孔膜的制備試驗分析研究

梁志揚，應純偉，朱夢媛，郭亮亮，王秀梅

（1.銅陵晶能電子股份有限公司，銅陵 244000；2.北京機械工業自動化研究所有限公司，北京 100120）

0 引言

BOPP微孔薄膜作為鋰離子電池隔膜，起到隔離正負極的作用，同時其微孔又作為電池充放電過程中鋰離子通道。用作鋰電池隔膜的BOPP薄膜其孔徑要求為70 nm左右。

目前，醫療防護、污水處理等領域使用的過濾材料多采用活性炭、PP熔噴濾芯、陶瓷濾芯等。與上述過濾產品相比，BOPP微孔隔膜具有制造成本低、無污染、力學性能高等顯著優勢。醫療防護、污水處理等領域使用的過濾產品最精細的過濾孔徑在100nm左右，而現有的BOPP微孔薄膜孔徑最大約在90nm，限制了其在上述領域的應用。因此，為拓展BOPP微孔薄膜在其它領域的應用應用，其孔徑需增加至100nm以上。本文將探討通過產品工藝設計制備低密度、大孔徑、高孔隙BOPP微孔薄膜的方法技術。

1 試驗部分

1.1 試驗機理

BOPP微孔薄膜成孔機理為聚丙烯晶型轉化成孔：向聚丙烯中添加一定含量的β晶型成核劑，配方原料經擠出機熔融、塑化后，從口模擠出，在快速冷卻過程中生成含大量β-晶體的鑄片。對鑄片進行縱向拉伸過程中，β-晶體在低溫和拉力的作用下向α-晶體轉換，同時β-晶體與無定形相之間的不牢固的界面會產生間隙即微孔，在橫向拉伸的過程中發生微孔生長與擴大，最終制備出多微孔的、低密度的聚丙烯微孔膜。

1.1.1 工藝流程說明

圖1 工藝流程圖

1）將聚丙烯粒子和β晶型成核劑按照一定比例充分均勻混合后加入擠出系統，后經過高溫熔融塑化，經過一道長效過濾器，通過計量泵定量地輸出到模頭；

2）聚丙烯熔體經模頭流延到鑄片輥進行快速冷卻，形成含大量β晶體的鑄片；

表1 試樣制備參數比對表

3）鑄片進入縱向拉伸系統，經預熱后在低溫下拉伸，使得β晶體向α晶體轉換，同時產生間隙，形成細長型微孔；

4）初步形成微孔的非透明薄膜進入橫向拉伸系統，在高溫下拉伸取向并定型形成橢圓形微孔；

5）成品的微孔薄膜進入牽引系統切邊后收卷。其中，在鑄片和成品微孔膜段有在線測厚儀系統實時測厚并反饋模唇間隙調節，實現薄膜厚度的精確控制。

1.1.2 試驗方案

試驗過程中通過改變熔體溫度、鑄片輥溫度、鑄片貼附時間等擠出、流延工藝參數，從而提升鑄片中β-晶體的含量，使得β-晶體轉變成α-晶體時在晶體與無定形之間形成較大的空隙。另一方面，通過降低鑄片雙向拉伸時的拉伸溫度、提升拉伸倍率，進而提高晶體轉換效率。

1.2 試驗設備

本次試驗設備為北京機械工業自動化研究所設計的JN2010-01鋰電池隔膜生產線；主要配置為：單螺桿擠出機（速度60Kg/H）、擠出模頭（寬度：1500 mm，溫度：50℃～300℃）、鑄片輥（規格：φ1800mm，溫度：90℃～150℃，速度：1m/min～5m/min）、縱拉機（拉伸倍率：1～10倍）、橫拉機（拉伸倍率：1～3倍）、牽引切邊機等。

1.3 試樣制備

試樣一：所用原料粒子為聚丙烯和β晶型成核劑按照一定比例均勻混合的混合物。該混合物在260℃下擠出，再通過一個狹槽型模頭到激冷輥上鑄片，激冷輥溫度設定在120℃，接觸時間為60s～90s。冷卻后在90℃下進行縱向拉伸，拉伸倍率為3.8倍；隨后樣品被加熱到140℃并以20%/s的速率進行橫向拉伸，拉伸倍率為2.0倍；雙向拉伸后的樣品在150℃下進行熱定型，熱定型時間為3s（熱定型回縮比例為0.75）；經熱定型處理的樣品隨即被收卷到輥筒上，作為基本參考樣本；

試樣二：在式樣一的基礎上將擠出溫度提高至265℃，縱向拉伸比提升至4.2倍，橫向拉伸比提升至2.2倍；同時將熱定型回縮比例調整為0.85（熱定型溫度和時間分別保持150℃、3s不變）；

試樣三：在式樣三的基礎上將激冷輥溫度增加至122℃，熔體在鑄片輥停留的時間增加至90s～120s，縱向拉伸溫度降低至88℃，橫拉溫度增加至130℃，熱定型溫度降至148℃；

試樣四：在試樣三的基礎上將熔體在鑄片輥停留的時間提升至120s以上，同時將縱向和橫向拉伸比分別增加至4.8倍和2.8倍，縱拉溫度降至82℃，橫拉溫度提升至140℃，熱定型溫度降至145℃。

四組試樣制備所采用的具體工藝參數如表1所示。

2 結果與討論

2.1 測試結果

1）鑄片的XRD分析

圖2 XRD分析圖

表2 鑄片Kβ值分析表

2）鑄片的DSC分析

表3 試樣鑄片結晶度

3）試樣孔徑分析及物化性能

我們在生產工藝調試穩定后進行對產品試樣進行了孔徑大小、分布（壓汞法）及物化性能的測試如表4所示。

圖3 試樣孔徑分布圖

我們通過試樣孔徑分布圖發現，普通微孔薄膜（試樣一）的孔徑最密集分布（最可幾孔徑）在133.4nm，縱向峰值為0.691cc/g；試樣二的孔徑最密集分布（最可幾孔徑）在358.9nm峰值為1.004cc/g；試樣三的孔徑最密集分布（最可幾孔徑）在405.4nm峰值為1.025cc/g；試樣四的孔徑最密集分布（最可幾孔徑）在636.6nm峰值為1.503cc/g。隨著平均孔徑的增加，最可幾孔徑孔徑數量也相對增加。

表4 實驗結果數據表

2.2 結語

通過擠出、流延、拉伸工藝調控制備了不同平均孔徑的BOPP微孔薄膜，利用泡壓法測試儀對BOPP微孔薄膜孔徑大小、分布進行了研究。通過實驗數據對比分析，可得出以下結論：

1）在一定范圍內，隨著擠出系統溫度的升高，β成核劑和聚丙烯均聚物的混合更加充分均勻，有利于微孔的均勻分布；

2）在一定范圍內，隨著熔體在鑄片輥停留的時間增加，β晶體會隨之長大，在后續的β晶體向α晶體轉變時會產生更大的間隙，有利于提高薄膜微孔的孔徑和孔隙率；

3）在縱向拉伸段，隨著拉伸溫度的降低和拉伸倍率的增大，β晶體的轉換會更加充分，有效提高孔隙率，降低隔膜密度；

4）橫向熱定型有利于微孔和其它性能的固定，回縮比例減小，將使微孔孔徑增大，總體有利于更大孔徑的微孔膜生產。

通過上述制備技術，低密度、大孔徑的BOPP微孔膜規模化生產得以實現。