間歇法氯乙酸工藝尾氣過氯分析及解決

李寬

(中國平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司，河南 開封 475003)

中國平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司(以下簡稱“開封東大”)擁有多套氯乙酸生產(chǎn)裝置，其中2萬t/a間歇法氯乙酸生產(chǎn)裝置的氯化尾氣中氯含量一直偏高。為確保環(huán)保達(dá)標(biāo)排放，開封東大被動采用堿洗處理辦法，因此，每年消耗大量燒堿。2019年以來，開封東大積極開展尾氣過氯治理專項活動。在前期技術(shù)積累的基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步進(jìn)行了詳細(xì)的理論計算和實踐探索，制定了完善的解決方案，基本解決了過氯問題。

1 工藝流程

將進(jìn)廠醋酸通過計量罐用泵送入氯化釜，并通過質(zhì)量流量計加入適量醋酐。升溫至95 ℃，開始通入氯氣。氯氣經(jīng)緩沖罐調(diào)節(jié)壓力后，經(jīng)氯氣分配臺轉(zhuǎn)子流量計計量后進(jìn)入氯化釜。正常開車后，要及時調(diào)控氯化釜溫度和通氯量。主釜反應(yīng)產(chǎn)生的氣體進(jìn)入次釜，經(jīng)次釜攔截吸收后，尾氣經(jīng)三級冷凝器進(jìn)行冷卻；液相返回氯化釜繼續(xù)反應(yīng)。氣相一部分進(jìn)入醋酸洗滌塔，用醋酸循環(huán)吸收尾氣中的低沸物, 醋酸液進(jìn)入醋酸循環(huán)槽循環(huán)使用, 洗滌塔出來的氣體再進(jìn)入醋酸回收系統(tǒng)；另一部分直接進(jìn)入醋酸回收系統(tǒng),氯化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體得到凈化。處理后的氣體進(jìn)入氯化氫吸收塔。經(jīng)三級吸收后，未被吸收的少量氯氣再進(jìn)入堿循環(huán)塔循環(huán)吸收，余氣達(dá)到國家環(huán)保要求后經(jīng)引風(fēng)機(jī)放空口排放。合格氯化液送入結(jié)晶釜，降溫、冷卻，氯乙酸結(jié)晶析出，經(jīng)離心分離后得到的固體包裝銷售。間歇法氯乙酸生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 間歇法氯乙酸生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of batch-process production of chloroacetic acid

2 問題分析

氯化尾氣含氯偏高是由以下幾方面因素造成。①氯氣和醋酸生成一氯乙酸本身就是過氯反應(yīng)，尤其到反應(yīng)后期,隨著醋酸含量的逐漸降低，氯乙酰氯和醋酸分子之間的碰撞概率減少，只有保持微過氯狀態(tài)提高氯乙酰氯含量來加快反應(yīng)速度，從而提高一氯乙酸含量；如果過氯量大，就會造成氯化尾氣中游離氯含量升高。因此，在氯化反應(yīng)過程中要根據(jù)反應(yīng)液中醋酸的含量及時調(diào)整通氯量。②該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵指標(biāo)，必須根據(jù)反應(yīng)的不同階段嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。溫度過低，則達(dá)不到反應(yīng)所需活化能，氯氣不能充分參與反應(yīng)，也會造成氯化尾氣中氯含量高。③氯化尾氣的冷凝系統(tǒng)能力不足，不能將尾氣中催化劑酰氯類有機(jī)物有效地冷凝下來，催化劑會隨著尾氣進(jìn)入醋酸洗滌塔，造成催化劑嚴(yán)重?fù)p耗，降低氯化反應(yīng)效率，進(jìn)而造成氯氣反應(yīng)不完全,尾氣氯含量高。④其他一些突發(fā)性、臨時性原因(如冷凝器泄漏、原料含水率高、氯化釜內(nèi)通氯分布器脫落等)影響正常的氯化反應(yīng)，導(dǎo)致尾氣中氯含量高。

3 工藝改進(jìn)措施

3.1 增設(shè)攔截釜

將5 000 t/a氯化裝置(每5 000 t/a氯化裝置采用6臺氯化釜，其中4臺主釜，2臺次釜)中的1臺氯化釜經(jīng)過改造作為尾氣攔截釜，其余氯化釜產(chǎn)生的尾氣全部進(jìn)入攔截釜內(nèi)。由于攔截釜上最初安裝的尾氣出口管徑偏小，系統(tǒng)時常憋壓。經(jīng)理論計算后，采用尾氣進(jìn)口單管道、出口雙管道的方式布置管線；同時，將配套的尾氣冷凝器進(jìn)、出口管徑加大，確保尾氣系統(tǒng)通暢。為了減少催化活性物質(zhì)酰氯類有機(jī)物的損耗，給每條尾氣出口管線上依次加裝石墨冷凝器和PP冷凝器，高溫尾氣先經(jīng)過循環(huán)水初步冷卻后，再經(jīng)-20 ℃鹽水冷卻，避免低沸點有機(jī)物進(jìn)入后續(xù)尾氣處理系統(tǒng)，也提高了攔截釜中氯氣和醋酸的反應(yīng)效率。攔截裝置流程如圖2所示。

圖2 攔截裝置流程示意圖Fig.2 Process flow diagram of tail gas interception

3.2 提高生產(chǎn)效率

攔截釜改造完成后，可用的主氯化釜減掉了四分之一，對產(chǎn)能影響較大。為了彌補(bǔ)這一部分產(chǎn)能的損失，開封東大對操作規(guī)程進(jìn)行了改進(jìn)。通過合理調(diào)控物料配比和反應(yīng)溫度，實現(xiàn)主釜、次釜、攔截釜三者之間的無縫銜接，使成料速度達(dá)到最快，沒有因為主氯化釜的減少而降低產(chǎn)量。

3.3 尾氣定時化驗分析

為了能根據(jù)尾氣中氯氣含量及時調(diào)整通氯量，開封東大在總尾氣分配臺上設(shè)置了尾氣成分測量點，每2 h取樣分析1次，根據(jù)化驗結(jié)果及時調(diào)整工藝參數(shù)，確保氯化總尾氣中游離氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%。經(jīng)過1個月摸索，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在1.8%左右(圖3是根據(jù)這個月每天9點測試結(jié)果繪制的曲線圖)。

圖3 尾氣中游離氯含量變化圖Fig.3 Free chlorine content change in tail gas

從圖3可以看到：尾氣中游離氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始是2.58%，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，標(biāo)志著本次技改取得圓滿成功；最后幾天總尾氣分配臺處游離氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1.8%上下小范圍波動。

4 工藝改進(jìn)效果

經(jīng)過努力，開封東大2萬t/a氯乙酸生產(chǎn)裝置氯化尾氣中游離氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)降低到1.8%左右；燒堿單耗從90 kg(以生產(chǎn)1 t氯乙酸計，下同)降低到初步改造后的60 kg，目前已經(jīng)降低到30 kg。