液相加氫工藝生產(chǎn)清潔船用燃料油的技術研究

仝配配，張生泉，陳彥忠，段永生，黃小僑

（中國石油燃料油有限責任公司，北京 100012）

按照國家質量標準規(guī)定，船用燃料油分為殘渣型燃料油和餾分型燃料油，分別適用于大型及中小型船舶的發(fā)動機[1]。為嚴格控制船用燃料油污染物的排放，國際與地區(qū)性組織紛紛立法限制船用燃料油中的硫含量。2015 年發(fā)布國家強制性標準GB 17411-2015《船用燃料油》，嚴格限制了各類船用燃料油的硫含量。殘渣型燃料油中硫含量（質量分數(shù)）最低限值由3.5 %降為0.5%，餾分型燃料油最低限值由1.5 %降為0.1 %[2]。因此，開展低硫清潔船用燃料油的生產(chǎn)技術研究十分必要和緊迫。

燃料油是原油加工的末端產(chǎn)品，餾分重、硫含量高，因此必須提高加工深度才能滿足低硫燃料油的技術要求[3]。目前，船用燃料油基本采用調合方法生產(chǎn)，但要直接生產(chǎn)硫質量分數(shù)低于0.5 %的船用燃料油比較困難，必須采用低硫組分調合生產(chǎn)。國內外低硫船用燃料油脫硫技術主要有加氫脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫等技術，其中加氫是煉油廠廣泛工業(yè)化應用的脫硫技術，具有脫硫率高、油品收率高、技術經(jīng)濟性好等特點[4]。傳統(tǒng)滴流床加氫工藝需在一定氫分壓下維持較高的氫油體積比，氫氣耗量大、裝置能耗高[5]。而液相加氫技術利用液體進料攜帶反應所需的氫氣，具有氫耗低，運行安全，流程簡單等特點，中海油惠州石化有限公司已完成2.60 Mt/a 全液相減壓蠟油加氫工藝的工業(yè)化應用[6]。

本文以某煉油廠生產(chǎn)的減壓餾分油為原料，采用液相加氫工藝考察不同工藝條件、不同工藝路線對脫硫效果的影響，以優(yōu)化加氫脫硫的最佳工作條件，生產(chǎn)清潔船用燃料油。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗原料采用某煉油廠生產(chǎn)的減壓餾分油，其主要性質（見表1）。

表1 試驗原料的性質Tab.1 Properties of raw material

1.2 催化劑

催化劑為試驗室自制液相加氫催化劑，其物化性質（見表2）。

表2 催化劑的物化性質Tab.2 Physicochemical properties of catalysts

1.3 加氫試驗

試驗采用1 L 五反LDS 液相加氫裝置，已溶解氫氣的飽和液態(tài)物料進入反應器進行液相加氫反應，加氫產(chǎn)物經(jīng)產(chǎn)品分離后再進行循環(huán)加氫。

2 結果與討論

在減壓餾分油液相加氫試驗中，考察了反應溫度、反應壓力、注氫量、體積空速、循環(huán)比對產(chǎn)品脫硫、脫酸效果的影響。

2.1 反應溫度

以減壓餾分油為原料，在反應壓力6.0 MPa、注氫量2.0 L/h、空速4 h-1的條件下，進行液相加氫工藝評價，考察反應溫度對液相加氫效果的影響，結果（見圖1）。分析可知，隨反應溫度的升高，產(chǎn)品硫含量、酸值逐漸降低；反應溫度為360 ℃時，產(chǎn)品硫含量由2.34 %降至0.43 %，酸值由2.72 mgKOH/g 降至0.017 mgKOH/g，滿足殘渣型燃料油硫含量、酸值指標要求。考慮到船用燃料油的升級需求，選擇最優(yōu)脫硫反應溫度為360 ℃。

圖1 反應溫度對加氫效果的影響Fig.1 Influence of reaction temperature on hydrogenation effect

2.2 反應壓力

以減壓餾分油為原料，在反應溫度360 ℃、注氫量2.0 L/h、空速4 h-1的條件下，進行液相加氫工藝評價，考察了反應壓力對液相加氫效果的影響，結果（見圖2）。分析可知，隨反應壓力的增高，產(chǎn)品硫含量、酸值逐漸降低；當反應壓力由4.0 MPa 提高至7.0 MPa 時，產(chǎn)品硫含量由0.48%降至0.41 %，酸值由0.022 mgKOH/g降至0.016 mgKOH/g。結果表明，提高反應壓力對加氫脫硫、脫酸效果影響不大；考慮到裝置運轉負荷，選擇最優(yōu)反應壓力為4.0 MPa。

圖2 反應壓力對加氫效果的影響Fig.2 Influence of reaction pressure on hydrogenation effect

2.3 注氫量

以減壓餾分油為原料，在反應溫度360 ℃、反應壓力4.0 MPa、空速4 h-1的條件下，進行液相加氫工藝評價，考察了注氫量對液相加氫效果的影響，結果（見圖3）。分析可知，隨注氫量的增加，產(chǎn)品硫含量、酸值逐漸降低；注氫量由4.0 L/h 增高至10.0 L/h 時，產(chǎn)品硫含量由0.48 %降至0.26 %，酸值由0.022 mgKOH/g 降至0.014 mgKOH/g。結果表明，注氫量對加氫效果影響較大，因此選擇最優(yōu)注氫量為10.0 L/h。

圖3 注氫量對加氫效果的影響Fig.3 Influence of hydrogen content on hydrogenation effect

2.4 體積空速

以減壓餾分油為原料，在反應溫度360 ℃、反應壓力4.0 MPa、注氫量為10.0 L/h 的條件下，進行液相加氫工藝評價，考察了體積空速對液相加氫效果的影響，結果（見圖4）。由圖4 分析可知，隨體積空速的增高，產(chǎn)品硫含量、酸值逐漸增大；體積空速由2.0 h-1增高至5.0 h-1時，產(chǎn)品硫含量由0.26 %增至0.69 %，酸值由0.014 mgKOH/g 增至0.022 mgKOH/g。結果表明，體積空速對加氫脫硫效果影響較大，因此選擇最優(yōu)空速為2.0 h-1。

圖4 體積空速對加氫效果的影響Fig.4 Influence of LHSV on hydrogenation effect

2.5 循環(huán)比

以減壓餾分油為原料，在最優(yōu)反應溫度360 ℃、反應壓力4.0 MPa、注氫量10 L/h、體積空速2.0 h-1的條件下，進行液相加氫工藝評價，考察了產(chǎn)品循環(huán)比對加氫脫硫效果的影響，評價結果（見表3）。由表3 分析可知，當循環(huán)比為1:2 時，產(chǎn)品各指標均有一定程度降低，硫含量由0.26 %降至0.22 %，酸值由0.14 mgKOH/g降至0.12 mgKOH/g，但加氫效果不顯著?？紤]到實際工程應用，循環(huán)比的增加將導致工藝處理量降低、成本增加，因此采用非循環(huán)試驗條件。

表3 循環(huán)比對加氫效果的影響Tab.3 Influence of cyclic ratio on hydrogenation effect

3 結論

（1）液相加氫技術可以顯著降低減壓餾分油的硫含量、酸值，可用于生產(chǎn)清潔船用燃料油。

（2）通過對生產(chǎn)工藝條件的考察，得出最優(yōu)工藝條件：反應溫度360 ℃、反應壓力4.0 MPa、注氫量10 L/h、體積空速2.0 h-1且在最優(yōu)反應條件下，增加工藝循環(huán)比對加氫脫硫、脫酸效果影響不大。