催化裂化裝置SCR 脫硝技術(shù)應(yīng)用問題及處理措施

孫博文，陳銀平，張順平

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

近年來，隨著國內(nèi)經(jīng)濟快速發(fā)展，氮氧化物（NOx）污染物的排放量迅速增加，嚴重污染了生態(tài)環(huán)境，已成為制約社會經(jīng)濟發(fā)展的重要因素之一，采用先進工藝控制NOx污染物排放量已是現(xiàn)代企業(yè)轉(zhuǎn)型升級的必經(jīng)之路[1]。寧夏石化于2017 年檢修期間對CO 焚燒爐進行技術(shù)改造，將SCR 脫硝反應(yīng)器安裝在CO 焚燒爐蒸發(fā)段與省煤段之間，在氨與稀釋風(fēng)混合后注入脫硝反應(yīng)器反應(yīng)以達到降低煙氣中NOx的目的。在催化還原SCR 法脫硝技術(shù)應(yīng)用過程中，結(jié)鹽與積灰問題得不到解決，CO 焚燒爐需要一年停爐清灰一次，在第二次停爐清灰結(jié)束后，CO 焚燒爐爐膛壓力及排煙溫度上漲過快，結(jié)鹽與積灰問題突出，已嚴重影響了CO 焚燒爐長周期運行，同時增加了裝置能耗。通過對脫硝單元具體操作分析，找到引起爐膛壓力上漲及排煙溫度上漲的具體原因，并提出具體改正措施。

1 SCR 脫硝技術(shù)

本裝置重油催化裂化煙氣脫硝在綜合考慮脫硝率、床層高度、事故風(fēng)險、工程經(jīng)驗、示范作用等因素的基礎(chǔ)上，選用“2+1”（使用兩層，備用一層）催化劑床層結(jié)構(gòu)[2]，脫硝反應(yīng)器安裝在余熱鍋爐內(nèi)側(cè)的布置方式，脫硝煙氣經(jīng)過省煤器進洗滌脫硫裝置。

FCC 煙氣脫硝由氨氣制備和煙氣脫硝兩個部分構(gòu)成：

（1）氨氣制備部分：由廠區(qū)來的液氨首先進入液氨蒸發(fā)器，經(jīng)熱媒水換熱升溫汽化，進入氨氣緩沖罐待用，也可直接采用氨氣。用壓縮空氣將氨氣緩沖罐出口的氨氣稀釋至一定濃度，經(jīng)噴氨格柵噴入煙道，利用混氨格柵實現(xiàn)與煙氣的均勻混合。

（2）煙氣脫硝部分：脫硝凈化煙氣中的NOx與NH3在320 ℃～420 ℃以及脫硝催化劑作用下，發(fā)生選擇性氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N2和H2O，凈化后的煙氣返回省煤器繼續(xù)回收熱量。

基本反應(yīng)方程式如下[3]：

副反應(yīng)方程式：

2 選擇性催化還原SCR 脫硝技術(shù)流程

余熱鍋爐焚燒煙氣自上而下，依次經(jīng)過高低溫過熱段、蒸發(fā)段，然后進入SCR 脫硝反應(yīng)器；來自氨區(qū)單元氨氣緩沖罐的氨氣進入氨空氣混合器，稀釋空氣經(jīng)稀釋風(fēng)加熱系統(tǒng)加熱后，與氨氣在氨空氣混合器中充分混合，將氨氣充分混合稀釋到5 %濃度以下，氨空混合氣經(jīng)過噴氨格柵噴入煙道的煙氣中；充分混合后的還原劑氨氣和煙氣中的NOx在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成N2和H2O。凈化后的煙氣在SCR 脫硝反應(yīng)器下部經(jīng)過余熱鍋爐省煤器，最后經(jīng)煙道進入煙氣脫硫單元。催化劑為蜂窩式催化劑，采用上下兩層方式布置。為防止積灰，為每層催化劑設(shè)置蒸汽吹灰器。設(shè)置氮氣吹掃系統(tǒng)，在脫硝系統(tǒng)啟停時對管道中的氨進行置換，防止事故發(fā)生。煙氣脫硝設(shè)施改造后余熱鍋爐工藝流程（見圖1）。

圖1 煙氣脫硝設(shè)施改造后余熱鍋爐工藝流程圖

3 影響選擇性催化還原SCR 技術(shù)長周期的主要影響因素

3.1 CO 焚燒爐溫度

再生煙氣進入CO 焚燒爐，煙氣中的CO 在爐膛中燃燒，以此來減少環(huán)境污染，同時做到能量回收。因催化裝置再生器為兩段重疊貧氧再生，主風(fēng)與生焦量變化會引起煙氣中CO 量的變化，CO 焚燒爐溫度也會變化。

在爐膛溫度變化過程中，注氨調(diào)節(jié)閥開大，注氨量增加。在脫硝反應(yīng)器中，稀釋氨與NOx的接觸反應(yīng)受反應(yīng)溫度，催化劑活性，接觸狀況等因素影響，噴入氨量并不能完全反應(yīng)，在爐膛內(nèi)形成可溶性鹽，并附著在省煤段，使爐膛壓力逐漸上升，而CO 焚燒爐溫度頻繁波動，注氨量突增更會加劇爐膛結(jié)鹽，使爐膛溫度進一步上升。

3.2 停留時間

當(dāng)溫度接近還原反應(yīng)溫度，所需停留時間最少。當(dāng)停留時間較短時，隨著反應(yīng)氣體與催化劑的接觸時間不充分，反應(yīng)不完全，氨的逃逸量增大，同時煙氣對催化劑骨架的沖刷也大。但停留時間過長，噴入氨會與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，影響NOx的脫除率。停留時間根據(jù)SCR 反應(yīng)器的布置、脫硝效率、煙氣溫度、允許氨逃逸量以及粉塵濃度來確定的，一般控制在200 ms，在爐膛壓力上漲過程中，煙氣與稀釋氨停留時間增加，使煙氣中NOx脫除率降低，為保證外排煙氣中NOx量不超標，注氨量增加，氨量過剩使多余氨形成銨鹽結(jié)晶，附著在噴氨模塊及省煤段，進一步加速爐膛壓力上升。

3.3 煙氣中粉塵含量

因SCR 脫硝反應(yīng)器安裝采用高粉塵布置[4]，在爐膛之前煙氣中粉塵未進行除塵處理，再生煙氣一部分通過煙機回收余熱做功后進入鍋爐，剩余煙氣混合細粉進入四旋分離后通過臨界噴嘴進入爐膛，四旋細粉沉積至罐底，由人工卸出。

在具體生產(chǎn)過程中，由于剛沉積下來的細粉溫度較高，每次卸劑需將細粉收集罐收集到較高料位。在高料位情況下，四旋旋分效果受影響，細粉夾帶在煙氣中通過臨界噴嘴進入爐膛。通過近期再生器加卸催化劑估算進入爐膛細粉最大量。再生器自2019 年12 月27 日卸劑結(jié)束后至2020 年1 月8 日再次卸劑近40 t，期間共經(jīng)歷12 天13 個小時。

表1 油漿固含量

表2 油漿密度

在此期間補充新鮮催化劑：

催化劑損耗：

損耗催化劑一部分通過油氣進入分餾塔，混合在油漿組分中，剩余催化劑通過再生煙氣進入三旋、四旋。經(jīng)化驗分析及近期跟蹤數(shù)據(jù)（見表1、表2）。在此期間外送油漿量為1 890 t，平均固含量為2.03 g/L，平均油漿密度為1 040.05 kg/m3。

油漿中催化劑：

2.03g/L×1 890×103kg/1 040.05 kg/m3=3.69 t

再生煙氣中細粉：

經(jīng)過查四旋壓細粉溫度趨勢，近期未壓細粉。細粉收集罐容量有限，在高料位下四旋細粉與煙氣通過臨界噴嘴一同進入爐膛。

最大進爐膛細粉量：

因細粉吸附力強，會在管壁及模塊吸附，降低管束換熱效率，導(dǎo)致排煙溫度上升。細粉上含有金屬（K、Na、Ni、V）會污染催化劑使其中毒[5]。同時細粉進入反應(yīng)器引起反應(yīng)器磨損或者堵塞通道，此處煙氣溫度過高會引起催化劑燒結(jié)。細粉較強的吸附力，同時較大量的細粉進入爐膛，擊波吹灰并不能完全將附著在管壁上的細粉振下來，因噴氨形成的銨鹽粘附在細粉上形成不可逆的結(jié)塊，造成反應(yīng)器或者省煤器部分空間堵塞，爐膛壓力開始上升。

3.4 開工過程中過量噴氨

在開工過程中，為保證煙氣中NOx不超標，會注入較大的氨量，同時，開工過程中爐膛參數(shù)波動較大，注氨量長期保持較大量，使噴入氨量嚴重過剩，過剩氨量在爐膛內(nèi)反應(yīng)形成銨鹽，黏附在反應(yīng)器及省煤段，給后期SCR 脫硝操作造成不可逆的影響。

4 脫硝設(shè)施運行過程的對策

4.1 控制爐膛溫度

爐膛溫度的波動受再生煙氣中CO 量的影響，而再生煙氣中CO 量波動是由催化再生器燒焦控制。在再生器燒焦過程中主風(fēng)量波動較大，造成了再生煙氣中CO 量的不穩(wěn)定性，同時出現(xiàn)的待生滑閥推動力不足也影響進入再生器的焦量，在主風(fēng)波動與生焦量變化雙重因素影響下，控制再生煙氣中CO 量極為困難，需要崗位員工提前預(yù)判，及時調(diào)節(jié)主風(fēng)量。

4.2 調(diào)節(jié)閥選型

氨氣注入量不易控制，對此在原注氨調(diào)節(jié)閥旁增加了小流量調(diào)節(jié)閥，精確控制噴氨量，在達到NOx脫除的前提下，盡量減少氨逃逸。噴氨優(yōu)化調(diào)整試驗是在機組常規(guī)高負荷下進行的一項試驗。通過測試及計算結(jié)果對SCR 裝置中的噴氨格柵手動噴氨閥門進行調(diào)整，試驗可以在滿足NOx濃度控制要求的前提下，減少還原劑用量，降低氨逃逸率。采用主氨氣信號流量代替實際信號來預(yù)測NOx的變化，減少控制響應(yīng)時間。根據(jù)氨流量采取變PID 參數(shù)調(diào)節(jié)，前饋部分加入NOx濃度變化的微分作用，及時注入氨量，保證出口NOx無較大波動。

4.3 增加吹灰頻次

因CO 焚燒爐燃燒產(chǎn)生的灰燼及煙氣中攜帶的細粉附著在管束及模塊上，影響管束換熱效率，降低NOx脫除率，破壞噴氨模塊催化劑，采用擊波吹灰將細粉和灰燼振下來由煙氣帶出爐膛進入煙脫洗滌塔處理，保證鍋爐熱效率及NOx脫除率。但細粉吸附性強，同時也是連續(xù)性帶入，為達到細粉最大程度的清除，需加大吹灰頻次，并且觀察吹灰效率，針對未動作路及時檢修，保證擊波吹灰有效高頻次進行。

啟動蒸汽吹灰，以除去吸附在SCR 反應(yīng)器中的細粉及灰燼，在蒸汽吹灰時，要保證蒸汽的壓力、溫度及煙氣的溫度達到系統(tǒng)要求，杜絕催化劑受潮。在啟動蒸汽吹灰器前要保證足夠的疏水時間，防止水帶入。蒸汽吹灰啟動頻次由催化劑差壓決定，操作人員觀察差壓變化應(yīng)及時通知啟動蒸汽吹灰，以除去催化劑表面積灰，保證NOx脫除率。

4.4 增加四旋壓細粉頻次

現(xiàn)在工藝條件下，四旋壓細粉需人工從細粉收集罐卸出，大量卸細粉催化劑冷卻時間不夠，高溫催化劑會燙傷人。在準確計算細粉收集罐容量及細粉累計量后，在達到收集罐最大儲存量時，及時卸出冷催化劑，盡可能減少或杜絕進入四旋沉積下的細粉隨煙氣進入爐膛。

5 結(jié)語

催化還原SCR 法脫硝技術(shù)結(jié)鹽現(xiàn)象是必然存在的，在氨與NOx反應(yīng)過程中，受催化劑活性、反應(yīng)物接觸狀況、反應(yīng)溫度、其他反應(yīng)物等因素影響，從而導(dǎo)致注入氨并不能全部參與反應(yīng)，未參與反應(yīng)氨會在爐膛內(nèi)反應(yīng)形成銨鹽，附著在反應(yīng)器及省煤段，如果NOx量變化引起注氨量波動，更會加劇銨鹽形成。而進入的細粉會造成催化劑中毒、堵塞催化劑通道、磨損反應(yīng)器使NOx脫除率下降，注氨量上升，形成銨鹽。在細粉與NOx量波動雙重影響下，銨鹽大量形成并附著在爐膛內(nèi)，影響催化還原SCR 法脫硝長周期運行，也增加了裝置能耗。