渤海油田高乳化污水清水劑研究與應(yīng)用

王虎子

（中海油安全技術(shù)服務(wù)有限公司，天津 300457）

海洋石油開采受海上平臺(tái)空間限制，要求在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)油氣水分離，將原油處理達(dá)標(biāo)，同時(shí)分離后的含油污水也需要在短時(shí)間處理后回注地層，回注污水各項(xiàng)指標(biāo)需要滿足石油行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329-2012 要求。

渤海某中質(zhì)油田生產(chǎn)污水為棕黃色，污水中懸浮大量未破乳的水包油型乳化液[1]，生產(chǎn)污水日處理量為4 000 m3，污水含油量約為750 mg/L，固體懸浮顆粒含量約為8.4 mg/L，生產(chǎn)污水處理設(shè)備為常規(guī)三級(jí)處理設(shè)備（見圖1）。

該油田污水處理在用的清水劑為聚丙烯酰胺類清水劑[2]，該清水劑投加濃度高達(dá)50 mg/L，形成的絮團(tuán)較為松散，且處理后仍有大量水包油型乳狀液和固體懸浮物殘留，導(dǎo)致油田注入水水質(zhì)超標(biāo)（見表1）。根據(jù)該油田清水劑換型歷程，常規(guī)無機(jī)鹽類清水劑、無機(jī)高分子清水劑具有較好清水效果，但形成的絮團(tuán)過于松散，導(dǎo)致胺有機(jī)高分子清水劑清水效果不佳，無法有效處理水包油型乳狀液。因此，該油田需要開發(fā)針對(duì)水包油型乳狀液有較好清水效果，同時(shí)能夠形成緊密絮團(tuán)的清水劑[3]，實(shí)現(xiàn)海上油田“注好水，注足水”的迫切需求。

表1 渤海某油田生產(chǎn)污水處理前后

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

自制清水劑反應(yīng)釜、循環(huán)水多用真空泵、真空干燥箱、TW12 恒溫水浴鍋、磁力攪拌器、MS3045/01 電子天平、美國HACH 公司2100Q 型便攜式濁度儀、美國Wilks InfraCal 2 型紅外含油分析儀；羥甲基聚丙烯酰胺（MPAM）（AR）、二硫化碳（CS2）（AR）、NaOH（AR）、濃鹽酸（AR），渤海某油田新鮮生產(chǎn)污水。

1.2 清水劑的制備

鑒于常規(guī)陽離子型清水劑處理水包油型乳狀液和固體懸浮物效果不佳，筆者針對(duì)該油田生產(chǎn)污水特點(diǎn)，分別合成兩種新型清水劑，考察新型清水劑對(duì)含油污水的處理效果。

陰離子型清水劑合成：將CS2引入到MPAM 分子鏈上合成二硫代羧基化羥甲基聚丙烯酰胺，增強(qiáng)清水劑的吸附能力和油滴聚并能力[4]。

聚胺高分子聚合物清水劑：以三乙烯四胺為交聯(lián)劑，用環(huán)氧氯丙烷、二甲胺合成新型聚胺[5]，增強(qiáng)支網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提高吸附架橋和電中和作用（見表2）。

1.3 污水含油量和固體懸浮物含量測(cè)定方法

參照SY/T 5329-2012 檢測(cè)污水含油量和固體懸浮物含量，同時(shí)測(cè)定污水的濁度。

1.4 清水劑室內(nèi)篩選

取渤海某油田生產(chǎn)污水，參照SY/T 5797-93（2002）《水包油乳狀液破乳劑使用性能評(píng)定方法》開展清水劑室內(nèi)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。具體步驟如下：把100 mL 污水樣倒入100 mL 的比色管中，在60 ℃的恒溫水浴中預(yù)熱5 min；用微量注射器把不同類型、不同濃度的清水劑投加到預(yù)熱好的水樣中，將加藥完畢的比色管振蕩100 下，將比色管重新放入水浴中10 min，記錄清水效果、絮團(tuán)情況，取下層水樣分析污水含油量、濁度，分別計(jì)算除油率和除懸率。

除油率W、除懸率B 分別按公式（1）和公式（2）計(jì)算：

式中：O0-未處理生產(chǎn)污水的含油量，mg/L；O1-清水劑處理后，下層水樣的含油量，mg/L；T0-未處理生產(chǎn)污水的濁度，NTU；T1-清水劑處理后，下層水樣的濁度，NTU。

圖1 渤海某油田污水處理流程示意圖

表2 清水劑制備

1.5 清水影響實(shí)驗(yàn)

1.5.1 濃度影響 在新鮮生產(chǎn)污水中分別加注1#清水劑、2# 清水劑10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L，開展?jié)舛忍荻仍u(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，選擇清水劑的最適宜濃度。

1.5.2 溫度影響 根據(jù)油田污水系統(tǒng)設(shè)備溫度情況，以優(yōu)選出的最適宜濃度為加注濃度，評(píng)價(jià)1#清水劑、2#清水劑在50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃下的清水效果、絮團(tuán)情況、除油率和除懸率，評(píng)價(jià)溫度對(duì)清水性能的影響。

1.5.3 pH 影響 以優(yōu)選出的最適宜濃度為加注濃度，以污水系統(tǒng)最低溫度60 ℃為基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)1#清水劑、2#清水劑在pH 值為5、6、7、8、9 時(shí)清水效果、絮團(tuán)情況、除油率和除懸率，評(píng)價(jià)pH 對(duì)清水性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 清水劑濃度梯度實(shí)驗(yàn)（見表3）

由表3 可知，1#清水劑和2#清水劑的清水效果均優(yōu)于在用清水劑，形成的絮團(tuán)緊實(shí)，且形成速度快，當(dāng)清水劑濃度達(dá)到30 mg/L 時(shí)，污水除油率高達(dá)98 %。針對(duì)該油田生產(chǎn)污水，1#清水劑和2#清水劑最具性價(jià)比投加濃度為30 mg/L。其中1#清水劑加注濃度為30 mg/L 時(shí)，除懸率已經(jīng)達(dá)到了93.3 %，2#清水劑加注濃度為30 mg/L 時(shí)，除懸率為83.5 %。說明1#清水劑中引入了具有強(qiáng)配位吸附效果的二硫代羧基后，明顯提升了清水劑對(duì)固體懸浮物的吸附能力，大幅降低了污水的濁度。

2.2 溫度對(duì)清水性能影響（見表4）

由表4 可知，在50 ℃～80 ℃溫度范圍內(nèi)，溫度升高會(huì)增加水中油滴和懸浮顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)速度，油滴相互碰撞的概率增加，清水劑捕捉固體懸浮顆粒的機(jī)會(huì)也相應(yīng)增加，從而加快了絮團(tuán)的形成速度。由Ramsay 和Shields 界面張力與溫度經(jīng)驗(yàn)公式可知，溫度升高水包油型乳化液界面張力降低，加快水包油型乳化液的破乳速度，從而提升清水效果。

表3 清水濃度梯度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃）

表4 溫度對(duì)清水性能影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表5 pH值對(duì)清水性能影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

其中1#清水劑隨著溫度升高，除油率和除懸率變化幅度較小，2#清水劑隨著溫度升高，除油率和除懸率變化幅度更大，說明1#清水劑適用溫度范圍更廣。

2.3 pH 值對(duì)清水性能影響

pH 值在5～9 區(qū)間變化時(shí)，pH 對(duì)1#清水劑的清水效果影響不大；當(dāng)pH 值到9 時(shí)，2#清水劑的清水效果受到一定影響（見表5），主要表現(xiàn)為形成的絮團(tuán)變松散，懸浮顆粒物增加，除油率下降。這是由于堿性條件下，氫氧根離子與油田污水中的金屬離子如Fe3+、Fe2+等反應(yīng)生成氫氧化物，清水劑在絮結(jié)、架橋等過程中受到氫氧化物的影響形成了較為松散的絮團(tuán)，進(jìn)而影響到清水效果。而1#清水劑具有較強(qiáng)的金屬配位能力，能夠在堿性較強(qiáng)的情況下表現(xiàn)出同樣優(yōu)異的除懸效果。

3 礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)

圖2 1#藥劑實(shí)驗(yàn)期間污水系統(tǒng)各處理設(shè)備出口污水含油量變化曲線

針對(duì)1#清水劑和2#清水劑分別在渤海某油田開展礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)期間污水系統(tǒng)未加藥的生產(chǎn)污水含油量穩(wěn)定在700 mg/L～800 mg/L。礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)表明：兩種藥劑加注后，回注水污水含油量和固體懸浮物含量均降低至合格范圍內(nèi)，油田回注水實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)回注的目標(biāo)。

1#清水劑投加濃度為30 mg/L，實(shí)驗(yàn)期間污水系統(tǒng)各級(jí)處理設(shè)備出口污水含油量和注水懸浮物含量明顯降低（見圖2～圖4）。其中斜板除油器出口污水含油量由270 mg/L 左右降低至100 mg/L 以內(nèi)；氣浮選器出口污水含油量由150 mg/L 左右降低至50 mg/L 左右；回注污水含油量由31 mg/L 降低至14 mg/L。回注污水固體懸浮物含量由8.5 mg/L 降低至4.5 mg/L。

2#清水劑投加濃度為30 mg/L。實(shí)驗(yàn)期間斜板除油器出口污水含油量由300 mg/L 左右降低至150 mg/L以內(nèi)；氣浮選器出口污水含油量由170 mg/L 左右降低至80 mg/L 左右；回注水污水含油量由31 mg/L 降低至15 mg/L。回注水固體懸浮物含量由8.5 mg/L 降低至4.9 mg/L（見圖5～圖7）。

圖3 1#藥劑實(shí)驗(yàn)期間污水系統(tǒng)各處理設(shè)備出口污水水質(zhì)

圖4 1#藥劑實(shí)驗(yàn)期間注水懸浮物含量

兩種清水劑的礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)期間，注水污水含油量和固體懸浮物含量均達(dá)到合格，回注水水質(zhì)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)回注的目標(biāo)。1#清水劑實(shí)驗(yàn)期間斜板除油器和氣浮選器出口污水含油量比2#實(shí)驗(yàn)過程低30 mg/L～50 mg/L，污水處理系統(tǒng)前端設(shè)備污水含量降低，能夠提高整體流程的抗沖擊能力；同時(shí)1#清水劑投加后回注污水的固體懸浮物含量比2#清水劑更低。

表6 經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

圖5 2#藥劑實(shí)驗(yàn)期間污水系統(tǒng)各處理設(shè)備出口污水含油量變化曲線

由表6 可知，1#清水劑成本比2#清水劑更低，礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)效果優(yōu)于2#清水劑。綜合以上，推薦1#清水劑應(yīng)用于油田現(xiàn)場(chǎng)。

4 結(jié)論

（1）1#清水劑為在MPAM 分子鏈上引入CS2合成的二硫代羧基化羥甲基聚丙烯酰胺；2#清水劑以三乙烯四胺為交聯(lián)劑，用環(huán)氧氯丙烷、二甲胺合成的新型聚胺。室內(nèi)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，兩種新型清水劑加注在渤海某油田生產(chǎn)污水中，清水效果好、絮團(tuán)緊實(shí)、除油率和除懸率高。

圖6 2#藥劑實(shí)驗(yàn)期間污水系統(tǒng)各處理設(shè)備出口污水水質(zhì)

圖7 2#藥劑實(shí)驗(yàn)期間注水固體懸浮物含量

（2）通過考察加藥濃度、溫度、pH 值對(duì)清水劑效果影響，結(jié)果表明，1#清水劑和2#清水劑的最具性價(jià)比投加濃度為30 mg/L；在50 ℃～80 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，溫度升高有利于改善清水效果；1#清水劑的pH 值適用范圍更廣，2#清水劑在堿性環(huán)境下清水性能減弱。

（3）礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1#和2#藥劑分別單獨(dú)實(shí)驗(yàn)期間，回注水污水含油量由31 mg/L 降低至14 mg/L～15 mg/L；回注水固體懸浮物含量由8.5 mg/L 降低至4.5 mg/L～4.9 mg/L。實(shí)現(xiàn)了回注水達(dá)標(biāo)回注的目標(biāo)。綜合對(duì)比1#藥劑整體效果優(yōu)于2#，推薦1#清水劑進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。