流動注射-分光光度法測定煤層氣井產水中可溶性二氧化硅

黃 英,李洋冰,陳 鑫,胡維強,喬 方,白 冰

(1.中海油能源發展股份有限公司 工程技術分公司,天津 300452;2.中海石油(中國)有限公司 蓬勃作業公司,天津 300459)

煤層氣的產出要經過排水—降壓—解吸—擴散—滲流—產出的過程,因此伴隨著煤層氣生產井的日常開采,有大量的生產水產出[1]。產出水主要來自煤層及其圍巖,在漫長的地質歷史時期及地下水系統的循環過程中,煤層水常與煤層及其圍巖進行各種物理化學作用,產出水中的可溶性二氧化硅含量及動態變化可以反映地下水的封存、補給狀況及圍巖的礦物組成[2],高含量的二氧化硅可提示產生硅酸鹽垢造成井下堵塞、卡泵的風險[3]。因此,日常監測煤層氣井產水中可溶性二氧化硅非常重要。煤層氣井產水中可溶性硅的質量濃度一般為1～20 mg·L-1,目前行業標準MT/T 255-2000《煤礦水中可溶性二氧化硅的測定方法》及國家標準GB/T 12149-2007《工業循環冷卻水和鍋爐用水中硅的測定》中測定可溶性二氧化硅均采用硅鉬藍分光光度法,其測定范圍無法覆蓋樣品的含量范圍。因此,測定時樣品往往需要稀釋,這造成操作的繁瑣及準確度的下降,同時,分光光度法涉及大量手工操作,費時、費力、分析速率慢,難以滿足煤層氣井產水的批量分析,手工操作的不確定性也影響到分析結果的準確性。近年來,已有一些行業探索將流動注射技術與分光光度法結合,用于測定可溶性硅[4-7],但是未有用于煤層氣井產水分析的報道。

本工作采用流動注射技術與分光光度法結合,采用峰面積積分定量,通過優化儀器工作條件,將測定可溶性二氧化硅的線性范圍拓寬,可直接測定質量濃度為0.10～20.00 mg·L-1的可溶性二氧化硅,基本覆蓋煤層氣井產水中可溶性二氧化硅的含量范圍,水樣無需稀釋等前處理,分析速率快,結合自動進樣器進樣,實現無人值守測定,非常適合大批量煤層氣井產水樣品的分析。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iFIA 7型全自動流動注射分析儀,配自動進樣器及數據工作站,37 ℃加熱池,蠕動泵泵管為硅橡膠管,流路管道為聚四氟乙烯管。

二氧化硅標準儲備溶液:100 mg·L-1。

鉬酸銨溶液:15 g·L-1,將4.2 mL硫酸邊攪拌邊加入800 mL水中,再加入15 g鉬酸銨并稀釋至1.000 L,混合均勻后儲存于棕色聚乙烯瓶中,每兩星期更新,溶液必須是澄清無色的。

抗壞血酸溶液:50 g·L-1,稱取50 g抗壞血酸溶于700 mL 水中,再用水稀釋至1.000 L,溶液混合均勻,儲存于棕色聚乙烯瓶中,現用現配。

草酸溶液:10 g·L-1,稱取10 g 草酸溶于800 mL水中,再用水稀釋至1.000 L,溶液混合均勻,儲存于棕色聚乙烯瓶中。

所用試劑均為分析純,試驗用水為超純水(電阻率為18.0 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

檢測波長660 nm;加熱溫度37℃;樣品環體積50μL;4個反應環的長度均為150 cm;系統出口總流量2.0 mL·min-1;采樣時間60 s,進樣時間30 s,樣品清洗時間60 s,樣品周期90 s,積分參數(基線寬度)75 s。

1.3 試驗方法

水樣采集后立即過濾,過濾后的水樣注入到流動注射分析儀自動進樣器的樣品管中,按圖1連接好流路系統,載流、試劑準備就位,按儀器工作條件進行測定,根據標準曲線自動計算出二氧化硅的含量。

圖1 測定可溶性二氧化硅的流路圖Fig.1 Flow diagram of determination of dissolved SiO2

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

試驗考察了影響體系靈敏度和采樣頻次的儀器工作條件[8]對可溶性二氧化硅測定的影響。采用單因素逐一考察試驗法,固定其他參數不變,考察單一參數變化對吸光度的影響,為達到快速、批量分析的目的,試驗選擇的儀器工作條件見1.2節。

2.2 干擾因素

采用硅鉬藍體系測定可溶性二氧化硅時的主要干擾來自于磷酸鹽和礦化度[6]。磷酸鹽與鉬酸銨形成磷鉬黃,磷鉬黃被抗壞血酸還原為磷鉬藍進而干擾硅鉬藍的測定,試驗中加入草酸作為掩蔽劑以除去磷酸鹽干擾。煤層氣井產水來自于地層水,其含鹽量較地表中含鹽量大,但礦化度一般在3.0 g·L-1以內,為考察礦化度對本方法的影響,配制礦化度為0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0 g·L-1的氯化鈉溶液,以上述礦化度的氯化鈉溶液作基底,配制5.00,10.00,15.00 mg·L-1的二氧化硅標準溶液。礦化度對可溶性二氧化硅吸光度的影響見圖2。

由圖2可知:礦化度對可溶性二氧化硅吸光度基本沒有影響。由此可判斷本方法適用于一般煤層氣井產水中的可溶性二氧化硅的快速測定。

2.3 標準曲線和檢出限

按試驗方法對二氧化硅標準溶液系列進行測定,并繪制標準曲線。結果表明:二氧化硅的質量濃度在0.10～20.00 mg·L-1內與其對應的吸光度呈線性關系,線性回歸方程為y＝1.849x-0.028,相關系數為1.000。

圖2 礦化度對可溶性二氧化硅吸光度的影響Fig.2 Effect of degree of mineralization on absorbance of dissolved SiO2

對空白樣品平行測定10次,以空白樣品測定值標準偏差的3 倍除以標準曲線斜率為檢出限(3s/k),結果為10.4μg·L-1。

2.4 精密度試驗

按儀器工作條件對5.00 mg·L-1二氧化硅標準溶液重復測定11次,測定值相對標準偏差(RSD)為0.82%。

2.5 樣品分析

按試驗方法對壽陽地區煤層氣井產水樣品進行分析,并將測定結果與行業標準MT/T 255-2000《煤礦水中可溶性二氧化硅的測定方法》的測定結果進行比對,結果見表1。

表1 樣品分析結果(n＝3)Tab.1 Analytical results of the samples(n＝3)

由表1可知:相對誤差在±5.0%內。

本工作采用流動注射-分光光度法測定煤層氣井產水中可溶性二氧化硅的含量。與傳統的手工分光光度法相比,流動注射-分光光度法簡單、快速,測樣頻次可達到每小時40個樣品,確保了水分析的時效及質量。同時自動化的加藥混合及在封閉的管路系統中反應使分析過程的安全風險大大降低,本方法安全性高,對環境友好。