分散液液微萃取-氣相色譜-質譜法測定水中環氧七氯

(浙江省嘉興生態環境監測中心,嘉興 314000)

環氧七氯為殺蟲劑七氯經水、空氣、土壤等介質進入人體和動物體內后降解的產物,毒性與七氯相似,但由于其更加穩定且更易儲存于脂肪中,不僅會損害中樞神經系統,并且對肝臟也會產生較大的危害,人體長期攝入環氧七氯有致癌、致畸風險。GB 3838-2002《地表水環境質量標準》和美國飲用水標準EPA 816-F-09-004將環氧七氯作為特定項目,規定其允許限值為0.000 2 mg·L-1,為標準中七氯限值的一半,可見其危害性更大,且在環境水樣中含量更低。

環氧七氯的測定通常采用氣相色譜-電子捕獲法和氣相色譜-質譜法,前者測定靈敏度高,后者在去假陽性方面優于前者,更適用于實際樣品分析。但是,針對實際樣品中痕量級污染物的測定或篩查,需要采用合適的前處理技術進行萃取富集才能使氣相色譜-質譜法滿足測定靈敏性和選擇性的要求[1-4]。分散液液微萃取(DLLME)憑借操作簡便快捷、有機溶劑消耗量極低和經濟性好等優點,廣泛用于環境水樣中有機污染物的測定[5-8]。然而需要注意的是在實際操作中,分散微萃取體系與目標物的匹配性對該方法的性能,尤其是精密度和準確度影響較大。

本工作采用四氯乙烯-丙酮作為分散微萃取體系,將分散液液微萃取與氣相色譜-質譜法聯合,建立了快速測定或篩查環氧七氯的方法,對多種實際環境水樣(包括河水、湖水、井水和海水)進行分析,分析結果令人滿意。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A/5975C 型氣相色譜-質譜聯用儀;TD5G 型離心機。

環氧七氯標準儲備溶液:1 000 mg·L-1,以甲醇為溶劑。

所用試劑均為分析純;試驗用水為經空白測試通過的實驗室自制純水。

1.2 儀器工作條件

1)色譜條件 DB-5ms 石英毛細管色譜柱(60 m×0.32 mm,1.00μm);載氣為氦氣,流量1.5 mL·min-1;進樣口溫度250 ℃,接口溫度280 ℃;不分流進樣,進樣量1.0μL。柱升溫程序:初始溫度為100 ℃;以20 ℃·min-1速率升溫至280 ℃,保持8 min。

2)質譜條件 電子轟擊離子源(EI);電離能70 eV;離子源溫度230℃,四極桿溫度150℃;選擇離子監測(SIM)模式;定量離子質荷比(m/z)為183,定性離子m/z為81,353;溶劑延遲時間5 min。

1.3 試驗方法

移取5.0 mL水樣于10 mL帶塞的尖底離心管中,加入100 mg氯化鈉,再加入由20.0μL 四氯乙烯、1.0 mL丙酮混合而成的分散微萃取溶液,用手搖勻幾次,即可迅速形成乳濁液體系。放置1 min后,以3 000 r·min-1轉速離心5 min,富集萃取相會沉積在離心管的底部且與水相分界明顯,再用微量注射器將沉積在管底的富集萃取相全部吸出,按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 萃取劑及其用量的選擇

按試驗方法采用分別含有40.0μL 三氯甲烷、20.0μL四氯乙烯、35.0μL 二硫化碳的1.0 mL 丙酮作為分散微萃取溶液[使沉積相體積保持(16.0±0.5)μL,以消除沉積相體積不同所帶來的影響]對8.0μg·L-1的環氧七氯標準溶液進行測定?？疾燧腿┮来螢槿燃淄?、四氯乙烯和二硫化碳時對環氧七氯色譜峰面積的影響。結果表明:萃取劑為四氯乙烯時,沉積相中環氧七氯的色譜峰面積最高;萃取劑為三氯甲烷時,沉積相中環氧七氯的色譜峰面積較低;萃取劑為二硫化碳時,沉積相中環氧七氯的色譜峰面積最低。試驗選擇萃取劑為四氯乙烯。在試驗中需對四氯乙烯進行空白測試,以避免試劑變質帶來的信噪比降低和雜質影響。

試驗進一步考察了萃取劑(四氯乙烯)用量依次為15.0,17.5,20.0,22.5,25.0,27.5,30.0μL 時對環氧七氯色譜峰面積的影響,結果見圖1。

圖1 萃取劑用量對環氧七氯色譜峰面積的影響Fig.1 Effect of extractant amount on chromatographic peak area of heptachlor epoxide

由圖1可知:萃取劑用量小于20.0μL 時,萃取劑用量對環氧七氯的色譜峰面積影響不大;萃取劑用量大于20.0μL 時,環氧七氯的色譜峰面積隨著萃取劑用量的增大而減少。試驗選擇萃取劑用量為20.0μL。

2.2 分散劑及其用量的選擇

分散劑應能與萃取劑、水相很好地互溶。分別采用乙腈、甲醇和丙酮作為分散劑,按試驗方法對8.0μg·L-1的環氧七氯標準溶液進行測定,考察了分散劑對萃取效率的影響。結果表明:分散劑為乙腈、甲醇和丙酮時,沉積相體積以及沉積相中環氧七氯的含量均沒有明顯的差別,萃取效率相當。因丙酮具有成本較低、毒性較小的優勢,試驗選擇分散劑為丙酮。

2.3 鹽效應

適度提高鹽度可以有效降低某些分析物在水溶液中的溶解度,從而提高液液萃取效率,同時也有利于離心時兩相的分離。在DLLME 應用中,很少考慮到鹽效應[5],或者鹽度對提高分離富集沒有影響[6]。試驗發現不加鹽時會出現萃取劑沉積不完全的現象,因此考察了在5.0 mL 水樣中分別加入50～400 mg氯化鈉對萃取效率的影響。結果發現:當加入50～150 mg氯化鈉時,沉積相中環氧七氯的響應值沒有明顯變化;當加入氯化鈉大于150 mg時,萃取劑液滴體積變大,或者直接沉降分層,萃取效率降低,環氧七氯的響應值下降。試驗選擇在5.0 mL水樣中加入100 mg氯化鈉。

分析海水樣品時,考慮到海水樣品本身的鹽度,可省略加鹽步驟。

2.4 標準曲線和檢出限

按試驗方法對環氧七氯標準溶液系列進行測定,以環氧七氯的質量濃度為橫坐標,對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。

結果表明:環氧七氯的質量濃度在0.5～200μg·L-1內與其對應的峰面積呈線性關系,線性回歸方程為y＝5.167×104x＋1.310×103,相關系數為0.999 3。

本方法的富集倍數為280,根據3倍信噪比計算方法的檢出限(3S/N),結果為0.1μg·L-1。

2.5 精密度和回收試驗

按試驗方法對空白的河水、湖水、井水和海水樣品進行加標回收試驗,平行測定5次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表1。

由表1可知:回收率為81.6%～97.4%,RSD 為4.6%～7.2%。

河水樣品的色譜圖見圖2。

表1 精密度和回收試驗結果(n＝5)Tab.1 Results of tests for precision and recovery(n＝5)

圖2 河水樣品的色譜圖Fig.2 Chromatogram of the sample of river water

從主要分析性能、萃取時間、環境友好度等方面,將本方法與國家標準HJ 699-2014《水質 有機氯農藥和氯苯類化合物的測定 氣相色譜-質譜法》中方法進行了簡要的比較,見表2。

表2 本方法與國家標準方法的比較Tab.2 Comparison of the method and national standard method

雖然本方法的檢出限比國家標準方法稍高,但低于地表水環境控制標準。本方法最大的優勢為前處理操作簡單便捷、樣品和有機溶劑使用量小、基體干擾小、無需繁瑣的凈化與濃縮步驟且環境友好度高。

本工作采用分散液液微萃取-氣相色譜-質譜法測定水中環氧七氯的含量。本方法具有操作簡便、樣品前處理時間短、富集倍數高、溶劑消耗少及精密度高等優點。本方法的富集倍數在分散液液微萃取的應用中具有優勢,可以實現大批量環境水樣以及突發性環境污染事故應急監測中環氧七氯的痕量測定。