管式爐燃燒-離子色譜法測定固體生物質(zhì)燃料中硫和氯

(中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院,大連 116000)

隨著石油燃料的日漸枯竭和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻,生物質(zhì)能源作為一種綠色的可再生資源在能源格局中占有越來越重要的位置。固體生物質(zhì)燃料是利用可再生的生物質(zhì)生產(chǎn)出來的固態(tài)燃料,其燃燒后灰分少,可大幅減少大氣中顆粒物的排放量,應(yīng)用市場廣闊。固體生物質(zhì)燃料的原料可為木本、草本和果實(shí)等,通常使用秸稈、花生殼等農(nóng)作物廢棄物,也可采用廢棄樹枝、灌木等。固體生物質(zhì)燃料中硫和氯的含量過高會(huì)對鍋爐和排氣煙道產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕,排到大氣后會(huì)形成酸雨破壞環(huán)境[1],因此固體生物質(zhì)燃料需要進(jìn)行質(zhì)量控制。目前固體生物質(zhì)燃料中硫含量的測定主要依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28732-2012《固體生物質(zhì)燃料全硫測定方法》中的艾士卡法和庫侖滴定法。艾士卡法操作復(fù)雜、耗時(shí)較長,對人員要求較高;庫侖滴定法通過測定產(chǎn)生的二氧化硫來計(jì)算硫含量,樣品燃燒也可能產(chǎn)生其他形式的硫化物,可能會(huì)造成測定結(jié)果的偏離。固體生物質(zhì)燃料中氯含量的測定主要依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30729-2014《固體生物質(zhì)燃料中氯的測定方法》中的高溫水解-電位滴定法。該方法影響因素較多,在測定過程中氯化銀沉積在電極上會(huì)影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。管式爐燃燒-離子色譜法是一種成熟的測定技術(shù),測定陰離子時(shí)具有干擾少、靈敏度高的特點(diǎn)。

本工作參考文獻(xiàn)[2-7],用管式爐燃燒結(jié)合離子色譜法同時(shí)測定固體生物質(zhì)燃料中硫和氯的含量,方法簡單快速、無干擾,可為固體生物質(zhì)燃料的質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICS-90型離子色譜儀,配電導(dǎo)檢測器;Milli-Q型超純水機(jī);BF-30A 型深色石油硫含量測定器(管式爐法)。

硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1。

吸收液:含0.15%(體積分?jǐn)?shù),下同)過氧化氫的3.5 mmol·L-1碳酸鈉-4.0 mmol·L-1碳酸氫鈉混合液。

氧氣的純度不低于99.99%;其他試劑均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1)管式爐條件 燃燒溫度1 000 ℃;燃燒時(shí)間45 min;氧氣流量400 mL·min-1;瓷舟移動(dòng)速率0.2 cm·min-1。

2)離子色譜條件 Dionex IonPac AS18陰離子色譜柱(4 mm×250 mm),Dionex IonPac AS18陰離子保護(hù)柱(4 mm×50 mm);柱溫30℃;進(jìn)樣量20μL;流動(dòng)相為12 mmol·L-1氫氧化鉀溶液;流量1.0 mL·min-1。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 固體生物質(zhì)燃料樣品的制備

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28730-2012《固體生物質(zhì)燃料樣品制備方法》將秸稈和花生殼干燥粉碎,粉碎后過0.5 mm 篩,所得過篩物混合均勻,干燥后裝入干燥器中密封保存。固體生物質(zhì)燃料樣品共采集制備6批次。

1.3.2 硫和氯的測定

將管式爐中的載樣瓷舟和細(xì)砂先置于1 000 ℃煅燒60 min 除雜,在干燥器中冷至室溫。稱取20.0 mg固體生物質(zhì)燃料樣品,鋪于瓷舟底部覆蓋一層細(xì)砂。在管式爐的出口加入約4 mL 的吸收液,將尾氣管出口置于吸收液的液面下。將載樣瓷舟裝入管式爐中,通入氧氣,按管式爐條件進(jìn)行燃燒。

試驗(yàn)結(jié)束后用水將吸收液定容至5.0 mL,過0.45μm 濾膜后,按離子色譜條件測定其中硫酸根和氯離子含量,再換算成樣品中硫和氯的含量。如超出標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍可適當(dāng)稀釋后再進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按儀器工作條件對空白樣品和硫酸根、氯離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,色譜圖見圖1。

按試驗(yàn)方法對固體生物質(zhì)燃料樣品進(jìn)行分析,色譜圖見圖1。

圖1 空白樣品,硫酸根、氯離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和固體生物質(zhì)燃料樣品的離子色譜圖Fig.1 Ion chromatograms of blank sample,mixed standard solution of SO4 2-and Cl-and solid biomass fuel sample

由圖1可知:硫酸根和氯離子與相鄰色譜峰分離良好(分離度＞1.5),理論塔板數(shù)均大于3 000,符合要求。

2.2 試驗(yàn)條件的選擇

2.2.1 稱樣量

試驗(yàn)考察了稱樣量依次為2.0,5.0,10.0,20.0,30.0,50.0 mg 時(shí)對硫和氯測定值的影響,結(jié)果見圖2。

由圖2可知:稱樣量小于10.0 mg時(shí),隨著稱樣量的增加,硫和氯的測定值逐漸增大;稱樣量為10.0～30.0 mg時(shí),硫和氯的測定值較穩(wěn)定;繼續(xù)增加稱樣量,硫和氯的測定值降低,可能是由于燃燒不充分所致。綜合考慮,試驗(yàn)選擇稱樣量為20.0 mg。

圖2 稱樣量對硫和氯測定值的影響Fig.2 Effect of sample weight on determination values of sulfur and chlorine

2.2.2 燃燒溫度和燃燒時(shí)間

本方法測定結(jié)果的準(zhǔn)確性取決于樣品能否在管式爐中充分燃燒和燃燒后能否充分吸收。試驗(yàn)在文獻(xiàn)[2-7]的基礎(chǔ)上對燃燒階段進(jìn)行了改良。

試驗(yàn)考察了燃燒溫度依次為800,850,900,950,1 000,1 050 ℃時(shí)對硫和氯測定值的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 燃燒溫度對硫和氯測定值的影響Fig.3 Effect of combustion temperature on determination values of sulfur and chlorine

由圖3可知:隨著燃燒溫度的升高,硫和氯的測定值逐漸增加;燃燒溫度高于950℃時(shí),硫和氯的測定值趨于穩(wěn)定。

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了燃燒時(shí)間依次為15,30,45,60,90 min時(shí)對硫和氯測定值的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 燃燒時(shí)間對硫和氯測定值的影響Fig.4 Effect of combustion time on determination values of sulfur and chlorine

由圖4可知:燃燒時(shí)間大于30 min時(shí),硫和氯的測定值趨于穩(wěn)定。

綜合考慮試驗(yàn)結(jié)果、設(shè)備穩(wěn)定情況和使用壽命,試驗(yàn)選擇燃燒溫度為1 000℃,燃燒時(shí)間為45 min。

2.2.3 氧氣流量

試驗(yàn)考察了氧氣流量依次為200,300,400,500,600 mL·min-1時(shí)對硫和氯測定值的影響,結(jié)果見圖5。

由圖5可知:隨著氧氣流量的增加,硫和氯的測定值先逐漸增大,而后逐漸減小。氧氣流量過低時(shí)樣品燃燒不充分,氧氣流量過高時(shí)樣品在管式爐高溫區(qū)域停留時(shí)間短,在吸收液中可能吸收不充分。綜合考慮,試驗(yàn)選擇氧氣流量為400 mL·min-1。

2.2.4 吸收液及其用量

圖5 氧氣流量對硫和氯測定值的影響Fig.5 Effect of flow rate of oxygen on determination values of sulfur and chlorine

樣品中的硫化物經(jīng)燃燒氧化吸收轉(zhuǎn)化成硫酸根,樣品中的氯化物經(jīng)燃燒吸收轉(zhuǎn)化成氯離子。堿性吸收液有助于酸性氣體的吸收,采用堿液和氧化劑配制吸收液。本著不引入干擾物質(zhì)的原則,試驗(yàn)采用離子色譜法常用的洗脫劑作為吸收液,在其中加入過氧化氫作為氧化劑。

試驗(yàn)考察了吸收液依次為0.35 mmol·L-1碳酸鈉-0.40 mmol· L-1碳酸氫鈉混合液、0.70 mmol·L-1碳酸鈉-0.80 mmol·L-1碳酸氫鈉混合液、1.4 mmol·L-1碳酸鈉-1.6 mmol·L-1碳酸氫鈉混合液、3.5 mmol·L-1碳酸鈉-4.0 mmol·L-1碳酸氫鈉混合液和7.0 mmol·L-1碳酸鈉-8.0 mmol·L-1碳酸氫鈉混合液時(shí)對硫和氯吸收的影響。結(jié)果表明:吸收液為1.4 mmol·L-1碳酸鈉-1.6 mmol·L-1碳酸氫鈉混合液或更高濃度的碳酸鈉-碳酸氫鈉混合液時(shí),硫和氯的吸收較好。

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了吸收液中加入體積分?jǐn)?shù)為0.05%,0.10%,0.15%,0.30%的過氧化氫時(shí)對二氧化硫氧化的影響。結(jié)果表明:過氧化氫的體積分?jǐn)?shù)大于0.10%時(shí),產(chǎn)生的二氧化硫可被氧化完全。為保證吸收完全,試驗(yàn)選擇吸收液為含0.15%過氧化氫的3.5 mmol·L-1碳酸鈉-4.0 mmol·L-1碳酸氫鈉混合液。

試驗(yàn)還考察了吸收液的用量依次為0.5,1.0,2.5,5.0,10.0 mL 時(shí)對硫和氯吸收的影響。結(jié)果表明:吸收液用量大于2.5 mL 時(shí),硫和氯均可吸收完全。試驗(yàn)選擇吸收液用量約為4 mL。為方便操作,試驗(yàn)選擇在管式爐的出口加入約4 mL 的吸收液進(jìn)行吸收,最后再用水將吸收液定容至5.0 mL。

2.3 離子色譜條件的選擇

離子色譜的流動(dòng)相濃度、流量、柱溫可影響目標(biāo)物的分離和分析,這三者中流動(dòng)相濃度是主要因素。流動(dòng)相濃度增大、流量增加、柱溫增加時(shí)保留時(shí)間縮小,可能影響分離度;反之則保留時(shí)間增加。經(jīng)比較,流動(dòng)相(氫氧化鉀溶液)濃度為12 mmol·L-1、流量為1.0 mL·min-1、柱溫為30 ℃時(shí),色譜峰形最佳,硫酸根、氯離子與相鄰色譜峰分離度大于1.5,適用于這二者的分離和分析。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按儀器工作條件對硫酸根、氯離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:硫酸根、氯離子的質(zhì)量濃度均在0.1～10.0 mg·L-1內(nèi)與其對應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系,線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

以3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限(3S/N),結(jié)果見表1。

表1 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.1 Linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

2.5 精密度

按儀器工作條件對5.0 mg·L-1硫酸根、氯離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,平行測定6次,以測定的峰面積考察方法的精密度。結(jié)果表明:硫酸根和氯離子峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)依次為2.1%,2.2%,方法的精密度良好。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對空白固體生物質(zhì)燃料樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),平行測定3 次,計(jì)算回收率,結(jié)果見表2。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of test for recovery

由表2可知:回收率為96.0%～98.2%。

2.7 方法比對試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對6批次固體生物質(zhì)燃料樣品進(jìn)行分析,再分別用艾士卡法測定硫、高溫水解-電位滴定法測定氯,進(jìn)行方法比對,結(jié)果見表3。

表3 方法比對試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Test results for method comparison %

由表3可知:本方法與艾士卡法、高溫水解-電位滴定法的測定結(jié)果基本一致。

本工作采用管式爐燃燒-離子色譜法測定固體生物質(zhì)燃料中硫和氯的含量,將固體生物質(zhì)燃料中的多種硫化物燃燒氧化轉(zhuǎn)化成硫酸根,氯化物燃燒轉(zhuǎn)化成氯化氫,經(jīng)吸收液吸收轉(zhuǎn)化成氯離子,以離子色譜法測定吸收液中硫酸根和氯離子的含量,再換算成固體生物質(zhì)燃料中的硫和氯的含量。本方法檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度較高。