燃煤廠煙氣脫硫廢水處理新策略及其作用機(jī)制

柴小康, 黃國和*, 解玉磊, 李 薇

(1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206；2.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

中國能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，燃煤煙氣是空氣中粉塵及酸雨組分的重要來源。針對燃煤燃?xì)獾奶卣鳎袊２捎玫拿摿蚣夹g(shù)主要以石灰石-石膏法，該技術(shù)具有脫硫效率高，適用性廣等特點(diǎn)，進(jìn)而被各大發(fā)電廠所采用[1-2]。燃煤煙氣脫硫過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物-脫硫廢水具有低pH、成分復(fù)雜、懸浮物含量高、鹽度高、難治理等特征，因此，燃煤煙氣脫硫廢水的治理成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)[3]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 脫硫廢水特征

本研究所用脫硫廢水來自某燃煤電廠，脫硫廢水經(jīng)重力沉淀后注意特征如下：pH為5.8±0.1，Na+濃度為(5.2±0.1) g/L, Mg2+濃度為(0.21±0.05) mol/L, Ca2+濃度為(0.18±0.03) mol/L，Cl-濃度為(12±0.2) g/L，混合物總懸浮固體(MLTSS)(12 800±490) mg/L。

1.2 好氧顆粒污泥馴化過程

在脫硫廢水進(jìn)行深度處理前先進(jìn)行預(yù)處理，首先將脫硫廢水注入儲水槽，在儲水槽中添加適量的NaOH調(diào)節(jié)pH=9.0以沉淀大部分重金屬。然后將儲水槽的廢水引入反應(yīng)槽，然后向反應(yīng)槽中添加有機(jī)硫化試劑TMT-15以沉淀Hg2+及Pb2+，最后再向反應(yīng)槽中添加絮凝劑使大顆粒及膠體物質(zhì)沉淀，靜置約30 min后排水，排水再次用1.0 NaOH或HCl調(diào)節(jié)至pH=7.0后進(jìn)入生物反應(yīng)器進(jìn)行深度處理。本實(shí)驗(yàn)中經(jīng)預(yù)處理后廢水的主要特征如表1所示。為了強(qiáng)化顆粒污泥內(nèi)微生物活性，向脫硫廢水中添加5.0 mL/L的微量元素儲備液，微量元素儲備液的基本組成：1.5 g/L FeCl3·6H2O，0.15 g/L H3BO3，0.05 g/L CuSO4·5H2O，0.1 g/L KI，0.15 g/L MnCl2·4H2O，0.06 g/L Na2MoO4·2H2O，0.15 g/L ZnSO4·7H2O， 0.2 g/L CoCl2·6H2O。

表1 預(yù)處理后煙氣脫硫廢水的主要特征

選用的污泥為污水處理廠活性污泥，MLTSS 4 000±40 mg/L，污泥體積指數(shù)(SVI)106±4 mL/g，SBR每日運(yùn)行三個(gè)周期，每周期8 h 5 min快速進(jìn)水，55 min厭氧，4 h好氧曝氣，沉淀30 min，其余時(shí)間為閑置期。

1.3 分析方法

微生物分析：待顆粒污泥運(yùn)行穩(wěn)定后采用OMEGA 生物試劑盒提取顆粒污泥的脫氧核糖核酸(DNA)然后進(jìn)行聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(PCR)擴(kuò)增與文庫構(gòu)建，并利用Illumina HiSeq 2000 平臺進(jìn)行生物測序，采用GreenGene數(shù)據(jù)庫進(jìn)行物種注釋分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥顆粒化過程

初始絮狀污泥的MLTSS約4.0 g/L，在絮狀污泥馴化前期由于脫硫廢水的刺激導(dǎo)致部分污泥被沖刷掉，經(jīng)補(bǔ)充適量活性污泥后，絮狀污泥逐漸顆粒化且MLTSS的濃度呈現(xiàn)上升趨勢。如圖1所示，在污泥處理脫硫廢水過程中SVI先升高后下降，在20 d時(shí)SVI至升高至109 mL/g，說明在處理脫硫廢水處理污泥略有膨脹跡象，這可能與脫硫廢水中的有毒有害物質(zhì)對微生物的抑制作用有關(guān)[2]。當(dāng)添加污泥并隨著微生物對脫硫廢水逐漸適應(yīng)后污泥SVI逐漸降低，并在120 d后SVI下降至62 mL/g，在隨后的時(shí)間內(nèi)基本維持在59～62 mL/g，說明在穩(wěn)定期后污泥沉降性良好。污泥中生物含量同樣是污泥顆粒化的重要標(biāo)志，如圖1所示，污泥中MLTSS的含量先下降后升高，MLTSS含量下降的原因在于污泥馴化處理顆粒化不明顯，含硫廢水對污泥的沖刷導(dǎo)致部分污泥被排掉。在40 d后污泥中MLTSS的含量逐漸升高，并且在120 d時(shí)達(dá)到7.1 g/L，說明污泥已完成顆粒化。污泥粒徑同樣能反映污泥顆粒化進(jìn)程，在污泥馴化約100 d時(shí)，好氧顆粒污泥呈現(xiàn)淺黃色或白色，性狀規(guī)則且表面較光滑，污泥粒徑為0.2～0.4 mm，該好氧顆粒污泥粒徑較小于處理城鎮(zhèn)廢水的好氧顆粒污泥，原因可能在于煙氣脫硫廢水中營養(yǎng)型物質(zhì)的含量低于城鎮(zhèn)廢水。

圖1 顆粒污泥形成過程中SVI及MLTSS含量的變化Fig.1 Changes of SVI and MLTSS contents in the process of granular sludge formation

2.2 好氧顆粒污泥處理脫硫廢水過程污泥穩(wěn)定性變化

EPS含量及組成是好氧顆粒污泥的重要指標(biāo)，EPS中主要是蛋白質(zhì)、多糖、腐殖酸及脂類，其中蛋白質(zhì)及多糖含量占比最大[10]。由圖2可知，在顆粒污泥培養(yǎng)過程中PS的含量變化不大，基本維持在19.6～25.3 mg/g，而PN的含量卻隨培養(yǎng)時(shí)間呈現(xiàn)顯著變化。在顆粒污泥培養(yǎng)初期，PN的含量為46.5 mg/g，PN/PS為2.25。PN的含量隨馴化時(shí)間逐漸升高，當(dāng)時(shí)間為120 d時(shí)，PN含量約為65.6 mg/g，而此時(shí)PS的含量為24.6 mg/g，PN/PS為2.71顯著高于馴化初期。在120～160 d內(nèi)，PN的含量同樣變化不顯著，這與顆粒污泥基本穩(wěn)定相關(guān)，在該時(shí)期內(nèi)PN/PS基本維持在2.71～2.74。研究表明PN提高了顆粒污泥的絮凝性和穩(wěn)定性，而PS增加了顆粒污泥的機(jī)械強(qiáng)度[11]。應(yīng)用顆粒污泥處理脫硫廢水PN/PS逐漸升高，說明顆粒污泥穩(wěn)定性逐漸加強(qiáng)，并且由圖1可知在穩(wěn)定運(yùn)行后期泥水分離效果良好，生物量較大，污泥顆粒化基本完成。

圖2 顆粒污泥形成過程中胞外聚合物中PN，PS的變化Fig.2 Changes of PN and PS in extracellular polymer during the formation of granular sludge

2.3 顆粒污泥對脫硫廢水營養(yǎng)型污染物的去除

圖3 顆粒污泥對及TP的去除變化規(guī)律Fig.3 Removal of COD, and TP by granular sludge

2.4 顆粒污泥對脫硫廢水過程微生物群落結(jié)構(gòu)的變化

微生物是影響營養(yǎng)鹽去除的關(guān)鍵因素，同樣探究了顆粒污泥處理脫硫廢水過程中微生物結(jié)構(gòu)的變化。如圖4所示，在污泥培養(yǎng)初期，污泥微生物的主導(dǎo)細(xì)菌為Acetobacteraceae、Comamonadaceae、Nitrospillaceae和Pseudomonadaceae，分別占比約為5.98%、16.50%、8.26%和5.61%。顆粒污泥處理脫硫廢水穩(wěn)定后，污泥中Acetobacteraceae、Rhodobacteraceae和Nitrospillaceae的相對豐度顯著下降，而Comamonadaceae、Nitrosomonadaceae及Pseudomonadaceae的相對豐度顯著提高。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)顆粒污泥運(yùn)行期微生物的主要種類未發(fā)生變化而相對豐度卻隨處理脫硫廢水的進(jìn)行呈現(xiàn)顯著差異。Comamonadaceae在污泥運(yùn)行初期的相對豐度為16.50%，而在顆粒污泥穩(wěn)定運(yùn)行期Comamonadaceae的相對豐度提高至19.85%。研究表明Comamonadaceae屬于變形菌門，該類細(xì)菌在脫硫廢水中大量存在且是生物脫氮除磷的關(guān)鍵微生物[13]。此外，Pseudomonadaceae的相對豐度由初期的5.61%提高至顆粒污泥穩(wěn)定運(yùn)行期的8.81%，Pseudomonadaceae是一類反硝化除磷菌，其對TP的去除具有較高的貢獻(xiàn)。隨著顆粒污泥處理含硫廢水的穩(wěn)定運(yùn)行，Pseudomonadaceae的相對豐度大幅提高，這也與TP的去除效率提高相一致。微生物群落結(jié)構(gòu)分析表明顆粒污泥處理含硫廢水過程中微生物的群落結(jié)構(gòu)不會發(fā)生顯著差異，這可能與本研究中含硫廢水采用預(yù)處理去除了大量重金屬及陰離子有關(guān)。此外，顆粒污泥處理含硫廢水顆粒化過程中關(guān)鍵微生物的相對豐度會隨顆粒化進(jìn)程產(chǎn)生一定差異。

圖4 處理含硫廢水污泥顆粒化過程中微生物群落結(jié)構(gòu)的變化Fig.4 Changes of microbial community structure in the process of sludge granulation in sulfur-containing wastewater treatment

3 結(jié)論

(1)污泥處理燃煤廠煙氣脫硫廢水顆粒化進(jìn)程中SVI降低，MLTSS升高，且在120 d時(shí)，SVI下降至62 mL/g，MLTSS升高至7.1 g/L，污泥沉降性，泥水分離效果好，生物量顯著提高。

(2)污泥顆粒化進(jìn)程中EPS中PN的含量提高，PN/PS升高至2.71～2.74，顯著高于顆粒污泥初期。PN提高了顆粒污泥的絮凝性和穩(wěn)定性。

(4)顆粒污泥的主導(dǎo)細(xì)菌為污泥微生物的主導(dǎo)細(xì)菌為Acetobacteraceae、Comamonadaceae、Nitrospillaceae和Pseudomonadaceae，顆粒化進(jìn)程提高了Comamonadaceae及Pseudomonadaceae的相對豐度，從而提高脫氮除磷效率。