雙氧水脫硫技術在銅冶煉尾氣治理中的應用

廖小平(云南錫業股份有限公司，云南 個舊 661000)

0 引言

二氧化硫是一種主要的大氣污染物，雖然我國近幾年對尾氣污染方面加大力度治理，也取得了明顯的成效，但任務依然艱巨[1]。伴隨著環保政策的日益嚴格，我國將繼續加大對大氣污染的治理力度，對含硫尾氣的治理也提出了更高的要求。在銅冶煉生產過程中，由于銅原料、燃料及還原劑中含有硫元素，導致冶煉過程中產生含有高濃度的二氧化硫的尾氣。二氧化硫尾氣的產生，不但會引起酸雨環境問題，一旦人體攝入過多，還可能出現呼吸困難、嘔吐等過敏癥狀[2]。為此，銅冶煉企業應根據自身實際情況，采用新技術、新工藝，優化生產工藝，增加高效脫硫設備，控制二氧化硫濃度，因此，研究雙氧水脫硫技術在銅冶煉尾氣治理過程中的應用是十分必要的。

1 雙氧水脫硫原理

用雙氧水的強氧化特性將二氧化硫氧化成硫酸，使其進入循環流體之中，實現銅冶煉尾氣中二氧化硫的分離，從而達到脫硫的效果。反應化學式如下：

雙氧水脫硫原理如圖1 所示。

圖1 雙氧水脫硫原理

盡管雙氧水脫硫工藝的基本原理很簡單，但在銅冶煉尾氣治理的實際應用中，必須充分滿足四個基本條件：(1)必須具有較高的吸收效率；(2)必須回收盡可能多的稀硫酸，避免污染環境；(3)不產生廢液、廢氣、廢渣；(4)從經濟角度分析，該方法是可行的[3]。

雙氧水脫硫利用雙氧水的強氧化性，將銅冶煉過程制酸尾氣中殘余的二氧化硫進一步氧化并循環吸收。這一過程是一個單向氧化-還原反應，可被迅速、徹底觸發。適合于硫酸鹽尾氣中低硫的特性。從理論上講，對于不同濃度的SO2，可通過控制過氧化氫的用量來保證脫硫，過氧化氫含量越高，脫硫程度越高。在實際操作中，要控制過氧化氫的含量，使之穩定在較低的水平。但是，由于反應速度快，尾氣中硫含量低，過氧化氫濃度升高對脫硫效果不明顯；而過氧化氫含量過高則意味著更多的經濟投資[4]。

2 雙氧水脫硫工藝流程治理銅冶煉尾氣

2.1 過程控制

銅冶煉煙氣經“兩轉兩吸”工藝制酸后，制酸尾氣進入二級凈化塔，水洗循環泵將水洗液從水塔循環到水洗塔頂二級噴頭。尾氣中少量煙塵會隨著尾氣與回流洗滌水充分接觸，進入洗滌水之中，為除害創造清潔環境。洗滌塔內尾氣溫度一般在60～90℃之間，為了保持塔內水分均衡，需要定期補充蒸發洗滌液。系統每4～5h 根據生產情況自動補水一次，每次3m3左右。由于洗滌循環持續進行，洗滌水中煙塵及其它雜質濃度不斷升高，影響清洗效果。所以循環液凈化系統需要每天重復使用7～10m3洗滌水，方能達到降低洗滌水雜質的作用。

清洗后的尾氣通過洗滌塔和脫硫吸收塔之間的隔板進入脫硫吸收塔，尾氣在上升過程中與噴出的循環吸收液發生反應，煙中的SO2被氧化吸收，生成H2SO4進入循環吸收液之中。吸收液中硫酸濃度隨循環吸收反應的進行而逐漸升高，當硫酸濃度大于或等于30%時，循環罐的部分吸收液流入到稀酸罐中，并通過過程補水自動控制，使脫硫吸收塔充滿水分，保證了循環槽內液位穩定。

2.2 尾氣脫硫指標設定

脫硫采用過氧化氫法，其運行指標如表1 所示。

表1 尾氣脫硫指標

副產稀硫酸全部回流至銅冶煉煙氣制酸系統的干吸段，完全滿足系統水量平衡要求，無過量排放。

2.3 系統配置

脫硫系統由尾氣系統、二氧化硫吸收系統、稀酸存貯系統和雙氧水存貯系統組成，銅冶煉制酸尾氣通過二氧化硫增壓風機進入吸收塔。吸收塔的尺寸為玻璃鋼Φ5.8×16m，塔身裝有120m3規整塑料填料，確保雙氧水完全接觸SO2。SO2氧化產生的稀硫酸通過管道進入煙氣制酸干吸系統，用于配制一定濃度的吸收酸，本系統設置了稀酸貯槽作為中間儲液，通過泵向干吸系統輸送。因為雙氧水需要外購，所以為了存儲方便，脫硫系統還配有雙氧水儲罐，備份七天緩沖儲存，并配有計量泵，保證雙氧水不被氧化情況下達到定量、持續供應效果，控制脫硫塔中有充足雙氧水含量供使用。

2.4 工藝流程

步驟1：雙氧水作為脫硫系統的補充吸收劑，存在于雙氧水儲槽中。銅冶煉制酸尾氣經二次洗滌后進入脫硫塔，與噴射到塔內的循環液逆流接觸，利用填料比表面積大的特點，完成填料層內的氧化反應，尾氣中的二氧化硫在此過程中產生硫酸并進入循環液。

步驟2：采用計量泵精確添加過氧化氫，控制過氧化氫濃度，確保穩定的吸收率；副產稀硫酸自動加入干吸系統，加水補液，實現連續吸收，連續準確計量，連續排出稀硫酸。尾氣中的二氧化硫在脫硫塔上部的電除霧裝置中去除，然后通過上部的尾氣煙囪排放。

步驟3：采用雙氧水泵將吸收過程中消耗的雙氧水加入脫硫塔循環槽的循環泵中，該系統生產的稀硫酸首先輸送到稀硫酸貯罐暫存，然后以稀硫酸為補充酸進入銅冶煉電解系統的配酸系統。

步驟4：硫酸轉化率和尾氣吸收率是衡量二氧化硫排放的主要指標，通常情況下，酸性轉化率和雙吸收率的變化幅度都在99%以上。尾氣中的SO2經雙氧水吸收后，濃度明顯低于排放指標。硫酸酸霧指標取決于吸收液面H2SO4和SO3飽和蒸氣壓力，在實際使用過程中，濃硫酸的表面幾乎都是水蒸氣，濃度約30%，因此該工藝不會產生新的硫酸霧。微粒指數與氣相是否形成晶體，這與氣溶膠有關。因為吸收液是熔化液，所以沒有固相成分產生。日常生產的稀硫酸可以作為工藝向硫酸干吸段全部回用配酸，為副產稀硫酸提供了一個通路。稀硫酸不含其他雜質，因此不影響成品酸的品質。在傳統的脫硫工藝中，不存在容易產生廢水、廢渣、氣溶膠等污染物的問題。

3 堿液法(氫氧化鈉)脫硫與雙氧水脫硫工藝對比

堿液法(氫氧化鈉)脫硫與雙氧水脫硫工藝對比見表2。

表2 堿液法(氫氧化鈉)脫硫與雙氧水脫硫工藝對比

本工藝適用于制酸廢氣中二氧化硫尾氣的吸收，吸收塔進口二氧化硫濃度在100～2000mg/m3范圍內波動，可達到GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》規定的標準，并且使用雙氧水脫硫技術，可使硫酸吸附率超過95%。可見，該工藝具有生產靈活性大，調整及時，效率高的特點，其優點如下：

(1)科技含量高，環境友好。采用有效的雙氧水穩定性控制，脫硫效率可達95%以上，并能很好地適應銅冶煉尾氣動態變化屬性，使尾氣量排放濃度和SO2濃度的變化不會威脅到排放指標，這能消除典型的冶煉企業超標排放的情況。采用清潔生產工藝，達到排放標準。本工藝還可以根據需要將二氧化硫的排放濃度控制在標準范圍之內，即便國家環保部門以后提高了排放標準，也可以在不改變工藝和增加設備的前提下達到要求。

(2)低投入，高經濟效益，本工藝只需脫硫塔及輔助泵、管道等，一次性投資少，工藝流程短，工期短，操作簡單，運行成本也低于堿液法(氫氧化鈉)脫硫。

(3)高度自動化，用計量泵將雙氧水精確加入，副產物稀硫酸隨濃度升高自動進入干吸系統，主操作員控制酸液操作，減少了操作員人數。

4 結語

利用雙氧水脫硫技術處理銅冶煉尾氣，取得了良好的效果，為實現尾氣達標排放創造了良好的經濟效益和社會效益，該工藝為銅冶煉尾氣脫硫提供了新的途徑，使尾氣酸化具有推廣價值。

通過還原劑分解去除副產物稀硫酸殘余過氧化物，可以消除對后續管道潛在影響。

雙氧水具有雜質易聚集、高溫分解的特點，易造成消耗增加，甚至有爆炸危險。為此，在塔體循環槽段必須設置穩定裝置，對設備管路的材料進行規范設計，防止出現上述問題。