Si3N4-ZrO2-La2O3系統反應合成ZrN及相圖構建

李彥瑞, 陸有軍, 劉洋, 袁振俠, 黃振坤

Si3N4-ZrO2-La2O3系統反應合成ZrN及相圖構建

李彥瑞, 陸有軍, 劉洋, 袁振俠, 黃振坤

(北方民族大學 材料科學與工程學院, 銀川 750021)

本工作研究了Si3N4-ZrO2-La2O3三元系統的相關系, 采用X射線衍射儀分析了物相組成。結果表明, 在1500 ℃/1 h/N2氣氛條件下固相反應, 生成了ZrN和La4.67Si3O13、La5Si3NO12、La4Si2N2O7、LaSiNO2、La2Zr2O7等鑭鹽化合物的共存相。由于生成的氮化鋯和硅酸鑭等化合物不在Si3N4-ZrO2-La2O3三元系統內, 需引入SiO2測定SiO2-La2O3-ZrO2三元分系統相圖, 進而擴大成Si3N4-ZrO2-La2O3-SiO2-ZrN五元系統, 本工作繪制并提出了此五元系統相圖, 且提出了1570 ℃時SiO2-La2O3-ZrO2三元分系統實驗相圖。此外, 驗證了La2O3在Si3N4-ZrO2-La2O3三元系統反應中促進Si3N4-ZrO2取代反應生成ZrN的作用。

氮化鋯; 相關系; 固相反應; 復相陶瓷

氮化鋯(ZrN)具有許多優異的化學和物理性質, 如約3000 ℃的高熔點、高熱穩定性、高硬度及良好的耐腐蝕性、耐磨性和優異的導熱性等[1]。因此, 它通常用于切削工具[2]、擠壓模具中的硬涂層[3]和擴散阻擋層[4]等。ZrN陶瓷的燒結通常采用無壓燒結(PLS)、熱壓燒結(HP)和熱等靜壓燒結(HIP)[5], 但由于ZrN陶瓷具有高熔點、強共價鍵和低自擴散系數的特性, 燒結溫度通常很高, 難以燒結致密, 且抗氧化性能較差。

ZrN-Sialon復合材料結合了ZrN和Sialon的優點, 且具有一定的抗氧化性能。Li等[6]以ZrSiO4等為原料, 制備了ZrN-Sialon復合材料, 并分析了ZrO2-SiO2-Al2O3-C-N2凝聚相的平衡關系。Sun等[7-8]以SiC為碳源, ZrO2為鋯源, 引入氧化物（MO)通過固相反應合成了ZrC/堿土硅酸鹽復相陶瓷, 其機理是通過酸堿反應生成堿土硅酸鹽, 從而促成ZrO2與SiC的元素置換, 并提出了Si-Zr-M (M=Mg、Ca)-O-C系統相圖。Weiss等[9-10]研究了Si3N4-ZrO2系統在氮氣氛下的反應機制和相關系, 并提出了反應(1)和(2):

6ZrO2+4Si3N4=6ZrN+12SiO(g) +5N2(g) (>1600 ℃) (1)

ZrN+2SiO2=ZrO2+2SiO(g)+0.5N2(g) (>1400 ℃) (2)

同時, 在多項采用ZrO2增韌Si3N4陶瓷的研究中均發現生成了部分ZrN[11-13], 但此類研究多側重于在高溫反應中通過增加氣氛中的N2壓力和降低氧分壓PO2使反應(1)進行。但Si3N4-ZrO2系統的反應會產生SiO, 增大燒失率[9-10]。Si3N4和ZrO2都是酸性化合物, 不能直接反應生成ZrN和SiO2, 本研究引入強堿性的稀土La2O3, 旨在通過與強酸性的Si3N4進行酸堿反應, 生成稀土硅酸鹽用以固化SiO, 同時促成Si3N4與ZrO2之間的元素置換, 進而合成ZrN與硅酸鹽的復合相。而該反應生成的硅酸鹽相已在Si3N4-SiO2-La2O3三元系統中報道, 此系統存在La2O3?2Si3N4(1 : 2單斜)、2La2O3?Si2ON2(單斜J相)、La2O3?Si2ON2(六方K相)、鑭磷灰石La4.67Si3O13(OH)、含氮鑭磷灰石La5Si3NO12(NH)、硅酸鑭La2O3?SiO2(1 : 1)和La2O3?2SiO2(1 : 2), 且與三個端點組元形成12個三相共存三角區[14-15]。此外, 稀土硅酸鹽陶瓷具有良好的抗水蒸氣腐蝕性能和一定的抗氧化性能[16], 利于陶瓷整體性能的提升。本工作通過實驗研究了Si3N4-ZrO2-La2O3系統的相關系, 并提出了Si-Zr-La-O-N系統平衡相圖, 為制備ZrN復合陶瓷的組分(配方)設計提供依據。

1 實驗方法

原料為ZrO2(純度≥99.0%,50=100 nm), La2O3(分析純,50<10 μm),–Si3N4(純度≥99.9%,50= 0.7 μm), SiO2(分析純,50=5 μm)。氧化物粉料均在1150 ℃焙燒去除雜質相。設計14個配方, 用SZL表示Si3N4/ZrO2/La2O3不同比例的8個配方; 用S′ZL表示SiO2/ZrO2/La2O3不同比例的6個配方。采用瑪瑙研缽手工干法混合原料, 混合時間為1 h/10 g, 采用 100 MPa干壓成型為10 mm的素坯, 將樣品置于石墨坩堝中采用高溫燒結實驗爐(HP-8X10-GG-2200-VM-G-15T型高溫熱壓燒結爐)進行無壓固相燒結。其中Si3N4-ZrO2-La2O3三元系統在1500 ℃/1 h/N2和1550 ℃/1 h/N2氣氛下進行燒結, 而SiO2-La2O3-ZrO2三元系統在1570 ℃/ 1 h/N2氣氛下進行燒結, 升溫速率均為20 ℃/min, 保溫時間為1 h, 隨爐降溫。采用X射線衍射儀(日本島津, XRD-6000型)分析樣品的物相組成, 并依據物相關系繪制相圖。

2 結果與討論

強酸性Si3N4和偏酸性ZrO2在氮氣氛下很難直接進行取代反應, 它需要超高溫和低氧分壓, 考慮引入強堿性化合物MO（如SrO[17]）或R2O3（如La2O3）促進反應。本研究在Si3N4-ZrO2-La2O3系統中加入強堿性氧化鑭La2O3, La2O3先與強酸性的Si3N4在較低的溫度(1500 ℃)下進行酸堿反應, 使Si3N4結構分解成SiO和N, 在直接反應生成鑭硅酸鹽的同時, ZrO2可以和初生氮進行置換(氮化)反應, 生成ZrN。

由于Si3N4-ZrO2-La2O3三元系統的反應會形成某些硅酸鹽, 它們將出現在含SiO2的子系統中, 故需引入SiO2組元研究擴大的五元系統Si3N4-ZrO2-La2O3-SiO2-ZrN的相關系。在此五元系統中, Si3N4-SiO2-La2O3三元子系統已有報道, 而SiO2-ZrO2-La2O3三元子系統的相關系尚未見報道。

2.1 SiO2-ZrO2-La2O3三元系統

SiO2-ZrO2-La2O3三元系統相圖中已報道的三個二元子系統顯示: SiO2-ZrO2系統生成ZrSiO4鋯英石相[18-19], ZrO2-La2O3系統生成La2Zr2O7燒綠石相[20],而La2O3-SiO2的強酸堿反應生成三種硅酸鑭相, 即1 : 1、1 : 2和La4.67Si3O13鑭磷灰石。為了弄清這些化合物之間的平衡關系, 設計了6個三元組成, 在1570 ℃/1 h/N2氣氛下固相反應燒結, 樣品的XRD圖譜如圖1(a~c)所示, 相組成分析結果見表1。由圖1和表1可知, 6個樣品的相組成點都分別在三相共存三角區內, 使系統構成6個三相共存三角, 給出了SiO2-ZrO2-La2O3三元系統相圖, 如圖2所示。

2.2 Si3N4-ZrO2-La2O3三元系統

Si3N4-ZrO2-La2O3三元系統固相反應可生成ZrN, 以二元Si3N4-ZrO2子系統為基礎, 假設在1500 ℃/1 h/N2氣氛保護條件下ZrO2全都用與Si3N4反應生成ZrN, 則設計了7個反應方程式如式(3)~(9)所示, 在此條件下測試了固相反應后樣品的XRD圖譜, 分析相組成結果如表2所示。

Si3N4+3ZrO2+3La2O3=3ZrN+3La2SiO5+0.5N2(g) (3)

2Si3N4+6ZrO2+3La2O3=6ZrN+3La2Si2O7+N2(g) (4)

(6)

表1 SiO2-La2O3-ZrO2系統樣品在1570 ℃燒結后的相組成

*The intensity of XRD; vs: very strong, s: strong, m: medium, w: weak, vw: very weak.

將7個反應方程式的反應產物與XRD結果（見表2）相對照, 反應式(5)~(9)均可得到設計的生成物, 而Si3N4: ZrO2的摩爾比為1 : 3的反應(3)和(4)未得到方程式預期產物La2SiO5(3)和La2Si2O7(4), 而是生成了La2Zr2O7(3)、La5Si3NO12(3)和La4.67Si3O13(4), 分析其原因: 對于反應(3), 氧分壓PO2偏高的影響, 不是完全生成3 mol ZrN, 而是只生成了2 mol ZrN, 多出的ZrO2與La2O3反應生成燒綠石La2Zr2O7,即反應(3′):

圖2 SiO2-La2O3-ZrO2三元系統在1570 ℃的相圖

Si3N4+3ZrO2+3La2O3+3/4O2=

2ZrN+La5Si3NO12+0.5La2Zr2O7+NO(g) (3′)

可得到與XRD的分析相一致的結果; 對于反應(4), 其熱力學計算結果表3顯示, 可進行反應, 但在該反應條件下得到的產物是La4.67Si3O13(不是La2Si2O7), 已知La2O3-SiO2二元系統存在三個分子比的硅酸鑭[La2SiO5(1:1), La4.67Si3O13(7 : 9, OH相), La2Si2O7(1 : 2)], 它們在氮氣氛中氧分壓PO2偏高時常優先生成H相[15]; 同時, 高溫會流失部分SiO, 使反應(4)中難生成La2Si2O7(1 : 2)相, 而是生成含Si量較少的La4.67Si3O13(H相), 部分ZrO2未參與反應, 其對應的相組成如圖3所示, 反應(3)和(4)對應的配料點均落在Si3N4-ZrO2-La2O3三元系統相圖(見圖4)的子三元系統內。

根據Si3N4-SiO2-La2O3三元系統的相關系, 改變反應物配比, 仍可能生成方程式所預期的其它硅酸鹽相。

由表2可知, 7個反應均能合成ZrN和與之共存的La4.67Si3O13(OH, 含氧磷灰石相)或La5Si3NO12(NH, 含氮鑭磷灰石相), 說明SiO2雜質乃至氧分壓都偏高, 有利于磷灰石（H相）的生成, 這與WU等[15]

表2 Si3N4-ZrO2-La2O3系統1500 ℃燒結樣品的相組成

*The intensity of XRD; vs: very strong, s: strong, m: medium, w: weak, vw: very weak.

表3 反應(4)的熱力學計算結果

的報道一致。修正反應(3)和(4), 加之反應(5)~(9)可得到預期生成物, 故可確定Si3N4-ZrO2-La2O3三元系統的相關系。當Si3N4: ZrO2的摩爾比大于1 : 3時, 反應易生成含氮硅酸鑭(J、K、NH或La2Si6O3N8), 因為Si3N4易同表面的SiO2雜質反應生成Si2ON2, 提供了更多的Si2ON2與La2O3反應生成含氮硅酸鑭, 該反應生成物的XRD圖譜如圖5(a~c)所示。但J和K不僅與ZrN共存, 且均含有一定量的NH相。由于SiO2雜質及氧分壓PO2對反應體系的影響, Si3N4-La2O3的二元反應易在較低的溫度下生成J、K或NH[14]。該反應在1500 ℃/1 h/N2氣氛保護條件下2S0Z3L系統樣品反應的XRD圖譜如圖5(c)所示, 可以推測, 當增加ZrO2含量時, 會促進NH相的生成。

立方燒綠石相La2Zr2O7可在較低的溫度下生成, 由于它的結構中含有一定量的氧空位, 為氧離子和氮離子的擴散提供通道, 通過點缺陷結構的空位擴散, 能夠提高Si3N4-ZrO2-La2O3三元系統的反應速率。

圖3 1S3Z3L和2S6Z3L系統樣品在1500 ℃恒溫1 h后的XRD圖譜

圖4 Si3N4-ZrO2-La2O3三元系統在1500 ℃的相圖

2.3 Si-Zr-La-O-N(Si3N4-ZrO2-La2O3-SiO2-ZrN)五元系統相關系

綜上可見, 在Si3N4-ZrO2-La2O3系統組成中, 在1500 ℃/N2氣氛下固相反應燒結生成ZrN均分別和某個硅酸鑭(OH相、J、K、NH相或La2Si6O3N8相)或La2Zr2O7相(P, 燒綠石相)共存。然而, 共存的所有鑭鹽均不在原Si3N4-ZrO2-La2O3三元系統的三角平面內, 而是在含SiO2的Si3N4-SiO2-La2O3或SiO2-ZrO2-La2O3三元系統三角平面內, 因此, 需要引入SiO2組元, 使其擴展為Si3N4-ZrO2-La2O3-SiO2-ZrN五元系統才能描述其完整的相平衡關系。

由表2可知, ZrN可分別與La2Si6O3N8(8S3Z8L)和La2Zr2O7(1S3Z3L)相共存, 故在Si3N4-ZrN-La2O3系統生成ZrN-La2Si6O3N8結線, 在ZrN-ZrO2-La2O3系統中存在ZrN-La2Zr2O7結線, 同時, ZrO2-Si3N4和ZrO2-Si2ON2結線在ZrO2-SiAlON系統中[9-10]存在, 由此提出了1500 ℃Si3N4-ZrO2-La2O3三元系統相圖及由其擴展的Si3N4-ZrO2-La2O3-SiO2- ZrN(Si-Zr-La-O-N)五元系統相圖, 如圖4和圖6所示。

圖5 (a) 3S9Z7L和4S9Z10L、(b) 4S3Z6L和4S3Z12L系統樣品在1500 ℃恒溫1 h后, 以及(c) 8S3Z8L系統樣品在 1550 ℃和2S0Z3L系統樣品在1500 ℃恒溫1 h后的XRD圖譜

圖6 Si3N4-ZrO2-La2O3-SiO2-ZrN五元系統在1500 ℃的相圖

3 結論

1) 在Si3N4-ZrO2-La2O3三元系統一步反應生成ZrN時, La2O3能夠促進Si3N4-ZrO2取代反應, 生成ZrN, 并降低反應溫度。

2) Si3N4-ZrO2-La2O3-SiO2-ZrN五元系統在1500 ℃/N2氣氛下的相關系為ZrN分別和La4.67Si3O13、La5Si3NO12、La4Si2N2O7、LaSiNO2、La2Zr2O7等鑭鹽化合物共存, 從而形成許多二元結線、三元共存三角及四元相容性四面體。

3) 首次提出Si3N4-ZrO2-La2O3-SiO2-ZrN五元系統1500 ℃的實驗相圖和其中La2O3-SiO2-ZrO2三元氧化物子系統1570 ℃的等溫截面實驗相圖, 為組分(配方)設計制備ZrN復相陶瓷提供參考。

[1] CHEN Y, DENG C, YU C,Molten-salt nitridation synthesis of cubic ZrN nanopowders at low temperature via magnesium thermal reduction., 2018, 44(7): 8710–8715.

[2] FU B, GAO L. Synthesis of nanocrystalline zirconium nitride powders by reduction–nitridation of zirconium oxide., 2004, 87(4): 696–698.

[3] BRUGNON C, LANZA F, MACCHI G,Evaluation of the wear resistance of ZrN coatings using thin layer activation. S, 1998, 100: 23–26.

[4] TAKEYAMA M B, ITOI T, AOYAGI E,High performance of thin nano-crystalline ZrN diffusion barriers in Cu/Si contact systems., 2002, 190(1–4): 450–454.

[5] TANG Y, ZHANG G J, XUE J X,Densification and mechanical properties of hot-pressed ZrN ceramics doped with Zr or Ti., 2013, 33(7): 1363–1371.

[6] LI Y , HUANG Z, XU Y,Synthesis of ZrN-Sialon composites from zircon and alumina by carbothermal reduction-nitridation., 2012, 47(11): 3273–3276.

[7] SUN W Z, CHENG J G, HUANG Z K,ZrC formation and the phase relations in the Si–Zr–Mg–O–C system., 2016, 51(17): 8139–8147.

[8] SUN W Z, CHENG J G, HUANG Z K,ZrC formation and the phase relations in the SiC-SiO2-ZrC-ZrO2-CaO system., 2016, 42(8): 10165–10170.

[9] WEISS J, GAUCKLER L J, TIEN T Y. The System Si3N4-SiO2-ZrN-ZrO2., 1979, 62(11/12): 632–634.

[10] WEISS J, GAUCKLER L J, LUKAS H L,Determination of phase equilibria in the system Si-Al-Zr-N-O by experiment and thermodynamic calculation., 1981, 16(11): 2997–3005.

[11] JIANG G, WANG S. Study on mechanical properties and wear resistance of Si3N4-ZrO2composites., 1993(3): 215–220.

[12] RAO P, YE J, MAO J,Chemical incompatibility of ZrO2-Si3N4ceramic composites., 1999, 14(5): 711–716.

[13] JIANG G. Formation of ZrN in Si3N4-ZrO2composite and its influence on mechanical properties., 1995(5): 580–583.

[14] MITOMO M, IZUMI F, HORIUCHI S,Phase relationships in the system Si3N4-SiO2-La2O3., 1982, 17(8): 2359–2364.

[15] WU L, SUN W, CHEN Y,Phase relations in Si-C-N-O-R (R= La, Gd, Y) systems., 2011, 94(12): 4453–4458.

[16] TIAN Z L, WANG J Y. Research progress of rare earth silicate ceramics.2018, 39(5): 3–28.

[17] LU Y,YUAN Z, LI Y,Effect of SrO on synthesis of ZrN in Si3N4–ZrO2–SrO system., 2018,46(6):823–828.

[18] DOERNER P, GAUCKLER L J, KRIEG H,On the calculation and representation of multicomponent systems., 1979, 3(4): 241–257.

[19] KAMAEV D N, ARCHUGOV S A, MIKHAILOV G G. Study and thermodynamic analysis of the ZrO2-SiO2system., 2005, 78(2): 200–203.

[20] ROTH R S. Pyrochlore-type compounds containing double oxides of trivalent and tetravalent ions.1956, 56(8): 17–25.

Reaction Synthesis of ZrN and Phase Diagram in the Si3N4-ZrO2-La2O3System

LI Yanrui, LU Youjun, LIU Yang, YUAN Zhenxia, HUANG Zhenkun

(School of Materials Science and Engineering, North Minzu University, Yinchuan 750021, China)

Si3N4-ZrO2-La2O3ternary system were preparedsolid-state reaction at 1500 ℃ for 1 h with N2protection, yielding coexistence phase of ZrN and lanthanum-based compounds, such as La4.67Si3O13, La5Si3NO12, La4Si2N2O7, LaSiNO2, and La2Zr2O7. Since the generated ZrN and lanthanum-based compounds are not located on the triangle plane of Si3N4-ZrO2-La2O3system, it is necessary to add SiO2to extend the ternary into quinary system of Si3N4-SiO2-La2O3-ZrO2-ZrN. After the phase diagram of this quinary system is confirmed and presented, the phase diagram of La2O3-SiO2-ZrO2ternary subsystem at 1570 ℃ is further proposed for the first time. In addition, La2O3in the Si3N4-ZrO2-La2O3ternary system can help to simulate the substitution reaction between Si3N4and ZrO2to produce ZrN.

zirconium nitride; phase relationships; solid state reaction; multiphase ceramics

1000-324X(2020)07-0822-05

10.15541/jim20190404

TQ174

A

2019-08-12;

2019-09-10

國家自然科學基金項目(51662002, 51762002); 寧夏重點研發計劃項目(2018YBZD0625)

National Natural Science Foundation of China (51662002,51762002); Key Research and Development Plan of Ningxia (2018YBZD0625)

李彥瑞(1992–), 男, 碩士研究生. E-mail: 205022738@qq.com

LI Yanrui(1992–), male, Master candidate. E-mail: 205022738@qq.com

陸有軍, 副教授. E-mail: youjunlu518@hotmail.com

LU Youjun, associate professor. E-mail: youjunlu518@hotmail.com