RuFe納米粒子修飾片狀BiVO4協同催化氨硼烷水解產氫

張翊青, 張淑娟, 萬正睿, 莫晗, 王念貴, 周立群

RuFe納米粒子修飾片狀BiVO4協同催化氨硼烷水解產氫

張翊青, 張淑娟, 萬正睿, 莫晗, 王念貴, 周立群

(湖北大學 化學化工學院, 有機化工新材料湖北省協同創新中心, 有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室, 武漢 430062)

開發高效廉價的催化劑對于清潔能源經濟至關重要, 將氨硼烷的催化水解用于氫能源開發前景廣闊。本工作首先采用簡單回流法制備BiVO4納米片, 再通過浸漬還原法制備出Ru/Fe不同摩爾比的RuFe@BiVO4催化劑, 并在室溫下用于催化氨硼烷水解產氫。通過比較載體BiVO4、Ru@BiVO4、Fe@BiVO4、RuFe@BiVO4以及無載體的RuFe納米粒子的催化產氫速率發現, 在所有的催化劑中, Ru1Fe0.1@BiVO4具有最高的催化活性, 非貴金屬Fe能顯著增強Ru的催化性能, 這與RuFe之間強的電子效應以及RuFe納米粒子與載體BiVO4間的雙功能效應密切相關, 其活化能(a)為43.7 kJ?mol–1, 轉化頻率(TOF)為205.4 molH2?molRu?min–1。

釩酸鉍; RuFe納米粒子; 協同催化; 氨硼烷; 產氫

氫氣屬于環境友好型燃料, 是替代傳統化石能源的理想選擇[1]。如何安全有效地儲存和釋放氫氣是當前亟待解決的難題。H2作為能源載體, 如何開發合適的具有高儲氫容量和可控釋放速率, 并在空氣中穩定、不易燃和低毒性的儲氫材料是研究的關鍵[2-4]。氨硼烷(NH3BH3, 簡寫AB)作為無毒、環保、穩定、高儲氫容量(19.6wt%)、水中溶解性好并在溫和條件下能催化水解脫氫的一種化合物, 已成為極具吸引力的固態儲氫材料[5]。

目前, 在AB水解脫氫的眾多催化劑中, 貴金屬表現出優異的催化活性。然而, 貴金屬價格昂貴并且儲量有限, 阻礙了其應用和發展, 因此設計活性高、成本低的多元金屬催化體系極為重要[6]。制備非貴金屬或貴金屬摻雜的多元催化體系是降低成本和提高活性的重要手段。很多的研究者將Cu、Co、Ni等過渡金屬與Ru、Rh、Pd等貴金屬制成雙金屬體系, 用于催化氨硼烷水解反應, 其催化性能優于單貴金屬體系, 如RuNi NPs[7]、RhCo@ZIF-67[8]、PdNi@MIL-101[9]、RuCo@MIL-53(Al)[10]等。研究表明, 由于金屬之間電子效應或晶格效應的相互作用, 雙金屬納米粒子比對應的單金屬催化劑的活性更強[11]。Fe元素以其豐度和磁性而聞名, 當Fe與其他金屬摻雜形成催化劑時, 不僅可以降低生產成本, 而且能利用外部磁場方便回收等[12], 因此受到廣泛關注。但是在反應過程中, 無載體的Fe或多金屬納米粒子容易發生團聚, 這會大大降低其催化性能, 因此, 必須選擇合適的載體。

釩酸鉍(BiVO4)是一種不含有害重金屬元素、無毒、環保、低碳、耐腐蝕性好的半導體材料, 在眾多領域有較好的應用前景, 如光催化性[13]、傳導 性[14]、鐵彈性[15]等, 也可用于氧分離[16]。BiVO4具有三種晶型: 單斜晶系白鎢礦型、四方晶系白鎢礦型和四方晶系硅酸鋯型, 通常BiVO4單斜晶型比其他兩種晶型具有更高的催化活性[17]。另外, 由于BiVO4結構穩定且比表面積較大, 作為載體又可有效減少金屬粒子的團聚, 從而顯著提高催化劑的催化活性。但至今以BiVO4納米片為載體負載雙金屬RuFe納米粒子, 用于高效催化AB水解產氫還未見報道。

本工作通過液相法成功獲得BiVO4納米片, 再采用浸漬還原法獲得一種結構穩定和性能優良的RuFe@BiVO4催化材料, 在室溫下通過研究AB水解產氫速率來比較不同催化劑的活性; 探究該催化反應的活化能, 分析雙金屬Ru和Fe之間的協同效應以及金屬RuFe納米粒子與載體BiVO4之間的雙功能機制; 提出可能的催化反應機理, 為催化理論和工業應用提供參考。

1 實驗方法

1.1 試劑及儀器

試劑: 本實驗所有試劑均為分析純。硝酸鉍、偏釩酸鈉、硝酸、乙醇、硝酸鐵、硼氫化鈉均購于國藥集團化學試劑有限公司; 三氯化釕水合物購于阿拉丁化學試劑有限公司; 氨硼烷購于薩恩化學技術(上海)有限公司; 碳酸氫鈉購于天津市博迪化工有限公司。

儀器: D8-Advance X射線粉末衍射儀(德國Bruker公司), Cu靶Kα (＝0.154178 nm)為射線源, 測試溫度為室溫, 工作電壓為40 kV, 工作電流為40 mA, 掃描范圍為5°~80°, 掃速為10(°)/min。Tecnai G20 U-Twin 透射電子顯微鏡(美國FEI公司); Sigma 500型場發射掃描電鏡(德國ZEISS公司); ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀(XPS, 美國Thermo公司); 電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES, IRIS Intrepid IIXSP, 美國Thermo公司); Impact 420型FT-IR紅外光譜分析儀(美國Nicolet公司)。

1.2 催化劑的制備

BiVO4的合成[18]: 將2 mmol Bi(NO3)3?5H2O和2 mmol NaVO3分別溶于2 mol/L硝酸中; 然后將Bi(NO3)3和NaVO3的硝酸溶液混合, 通過滴加NaHCO3溶液調節pH至6~7, 得到懸濁液; 最后, 在80 ℃下攪拌回流懸濁液6 h, 室溫下自然冷卻, 抽濾, 用去離子水和無水乙醇洗滌數次, 并在60 ℃下真空干燥12 h, 得到載體BiVO4備用。

Ru1Fe0.1@BiVO4的制備: 稱取上述50 mg的BiVO4分散在30 mL去離子水中, 超聲處理15 min, 以獲得分散良好的懸濁液, 再分別將5 mL的RuCl3(0.01 mol/L), 0.5 mL的FeCl3(0.01 mol/L)加入到BiVO4懸濁液中持續攪拌5 h, 然后將50 mg NaBH4溶解于10 mL去離子水中, 并將該溶液逐滴加入到上述懸濁液中還原Ru(Ⅲ)和Fe(Ⅲ), 繼續攪拌3 h后抽濾, 再在60 ℃真空干燥12 h, 得到Ru1Fe0.1@BiVO4。

采用上述相似步驟合成具有相同金屬含量的其他催化劑 Ru@BiVO4、Fe@BiVO4以及不同金屬Ru/Fe摩爾比的催化劑Ru1Fe@BiVO4。

1.3 催化活性測試

通過產氫速率測定Ru1Fe0.1@BiVO4催化氨硼烷水解的效率。為了確定RuFe@BiVO4催化劑在氨硼烷水溶液中的產氫催化活性, 采用排水法記錄產氫體積和時間[19]。實驗溫度通過水浴裝置控制在25 ℃, 將10 mg Ru1Fe0.1@BiVO4催化劑分散在10 mL去離子水中, 再轉入雙頸圓底燒瓶, 其中一頸連接到氣體檢測裝置, 另一頸通過恒壓漏斗引入AB水溶液(18.5 mg, 0.6 mmol)。當恒壓漏斗中的AB溶液加入到含有催化劑的雙頸燒瓶中, 水解反應立即發生。以特定時間間隔(30 s)記錄產生氫氣的體積。

采用上述相同步驟對其他類型的催化劑進行催化實驗, AB的量始終保持18.5 mg, 以比較不同催化劑的催化產氫速率。

為了獲得反應活化能, 分別在不同溫度(25、30、35、40 ℃)下進行AB水解實驗。為了測試催化劑的循環穩定性, 將10 mg Ru1Fe0.1@BiVO4分散在10 mL去離子水中轉入圓底燒瓶, 按照上述方法, 當第一次反應結束后, 通過重新加入AB(18.5 mg)至第一次的反應液中, 連續進行4次以獲得循環穩定性。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為載體和不同催化劑的XRD圖譜, 從圖中可以看出, 合成的BiVO4在2=18.68°, 18.95°, 28.93°, 30.50°, 34.56°, 35.15°, 40.02°, 42.41°, 46.01°, 46.76°, 47.22°, 50.28°, 53.25°, 58.44°, 59.43°出現的衍射峰[18], 分別與單斜相BiVO4(JCPDS 14-0688)的 (110), (011), (121), (040), (200), (002), (211), (150), (051), (231), (240), (042), (202), (161), (321)和(123)晶面相吻合。當金屬Ru和Fe含量相同時, 單金屬Ru@BiVO4、Fe@BiVO4, 雙金屬Ru1Fe0.1@BiVO4和五次循環后的Ru1Fe0.1@BiVO4四組衍射峰的形狀和位置與BiVO4基本一致, 表明BiVO4在催化劑的制備和催化過程中仍然保持結構不變, 表現出良好的穩定性。此外, 在圖1中沒有觀察到Ru和Fe的特征衍射峰, 這可能與金屬的負載量較低或以非晶相存在有關[20]。

圖1 BiVO4、Ru@BiVO4、Fe@BiVO4、Ru1Fe0.1@BiVO4和五次循環后Ru1Fe0.1@BiVO4的XRD圖譜

2.2 形貌和組分分析

圖2(A, B)為載體BiVO4單斜相的TEM照片, 從圖中可以看出, BiVO4呈類似長方形納米片形貌, 且納米片中間有凹槽出現, 這是一種電子衍射現象, 是納米片彎曲所致, 常見于金屬箔和其他金屬氧化物納米薄片中[21]。圖2(C)為Ru1Fe0.1@BiVO4的TEM照片, 可以看出負載金屬后的BiVO4仍然保持納米片的形貌, 且RuFe納米粒子均勻分布在載體上, 沒有團聚現象。圖2(D)為相應的Ru1Fe0.1@BiVO4納米粒徑的分布圖, 其粒徑位于0.6~1.8 nm, 平均粒徑為1.15 nm。可見大部分金屬粒子分布在1.0~1.2 nm之間, 且呈正態分布, 粒徑很小。圖2(E)為純RuFe納米粒子的TEM照片, 明顯有團聚, 粒徑位于2.06~3.81 nm(圖2(F)), 平均粒徑為2.97 nm。由此可見沒有BiVO4載體負載時, 金屬粒子易發生團聚且顆粒尺寸變大, 這會導致催化活性降低。

圖3(A)為Ru1Fe0.1@BiVO4催化劑的FESEM照片, 從圖中可見, 催化劑仍然保持BiVO4載體的片層結構。圖3(B)為Ru1Fe0.1@BiVO4的元素分布, 證明Ru、Fe金屬粒子已成功地負載到BiVO4上。由EDS譜圖(圖3(C))分析發現該催化劑中含有Ru、Fe、V、Bi、O元素, 根據其原子含量證實基質為BiVO4, 且Ru和Fe原子比為1 : 0.1, 與實際加入量1 : 0.1一致。

2.3 元素及價態分析

圖4為催化劑Ru1Fe0.1@BiVO4的XPS圖譜, 從圖4(A)的全譜圖發現存在Ru、Fe、Bi、V、O元素的光電子峰, 證明Ru和Fe已成功負載到BiVO4上。圖4(B)為Ru3p的高分辨光電子峰, Ru3p的兩個峰位于465.4和485.3 eV處, 分別歸屬于Ru(0)的3p3/2和Ru3p1/2[22]。圖4(C)為Fe的2p信號峰, 位于711.4和724.6 eV處, 分別歸屬于Fe(Ⅲ)的2p3/2和2p1/2[23]。圖4(D)為Bi的高分辨XPS譜圖, Bi4f的信號峰分別位于158.8和164.1 eV處, 對應于Bi 4f7/2和4f5/2的自旋-軌道分裂峰, 表明Bi離子以+3價存在。圖4(E)516.4和524 eV處的峰分別歸屬于V(Ⅴ)2p3/2和2p1/2[24]。圖4(F)為O1s的高分辨譜圖, 位于529.7和530.9 eV處的峰分別歸屬于樣品Bi–O鍵中的晶格氧和表面吸附氧。上述XPS結果表明, 在Ru1Fe0.1@BiVO4催化劑中Ru單質十分穩定, Fe有一定程度的氧化。

圖2 BiVO4(A, B)、Ru1Fe0.1@BiVO4(C)和RuFe納米粒子(E)的TEM照片; Ru1Fe0.1@BiVO4(D)、RuFe納米粒子(F)的粒徑分布圖

圖3 Ru1Fe0.1@BiVO4(A)的FESEM照片及其相應的元素分布圖(B)和EDS圖譜(C)

圖4 Ru1Fe0.1@BiVO4催化劑的XPS圖譜

2.4 骨架結構分析

圖5為載體BiVO4、催化劑Ru1Fe0.1@BiVO4和五次催化循環后的Ru1Fe0.1@BiVO4的紅外光譜圖。從圖中可以看出, 在約730 cm–1處出現的BiVO4特征吸收峰對應于VO43–中V–O鍵的不對稱伸縮振動峰ν (VO4)[25]。三種樣品的紅外光譜圖較為相似, 說明經過負載RuFe納米粒子或經過五次催化循環后, 載體BiVO4的骨架結構仍然保持不變。

2.5 金屬負載量分析

通過ICP-AES可以測定最高活性催化劑Ru1Fe0.1@BiVO4中負載的金屬及其含量(表1), 結果進一步證實, 該催化劑中負載元素為Ru和Fe, 質量百分比分別為4.21%和0.53%, 且原子比Ru : Fe= 1 : 0.12, 此結果與理論加入量Ru : Fe=1 : 0.1非常相近, 與EDS分析結果也一致, 表明浸漬還原法可以成功地將金屬粒子還原并固載到BiVO4上。

圖5 BiVO4、Ru1Fe0.1@BiVO4和五次循環后Ru1Fe0.1@BiVO4的紅外光譜圖

表1 RuFe@BiVO4催化劑中元素的ICP-AES分析結果

2.6 催化性能分析

圖6為室溫(25 ℃)下不同催化劑對AB水解產氫的性能分析。圖6(A)表明, 保持Ru、Fe含量相同時, 與單金屬Ru@BiVO4、Fe@BiVO4相比, 雙金屬Ru1Fe0.1@BiVO4表現出最高的催化活性, 其產氫速率是Ru@BiVO4催化劑的2倍; 而Fe@BiVO4幾乎沒有催化活性。這充分證實Ru和Fe納米粒子之間存在較強的協同作用, 引入Fe能顯著增強Ru1Fe0.1@BiVO4對AB的水解活性, 這種較強的協同作用可能是由于Ru和Fe之間的電子效應引起的[26]。Ru和Fe的電負性分別為2.2和1.83, 其電負性差值較大, 將產生強的電子效應, 因此, 引入Fe對提高AB水解產氫具有研究意義。

從圖6(A)還可以看出, 當Ru、Fe含量相同時, 單金屬混合型催化劑Ru@BiVO4+ Fe@BiVO4以及純RuFe納米粒子的催化活性均低于雙金屬催化劑Ru1Fe0.1@BiVO4, 而純載體BiVO4沒有催化活性。可見, RuFe納米粒子之間具有較強的協同作用, 并且RuFe納米粒子與載體BiVO4的結合也可以顯著增強Ru1Fe0.1@BiVO4的催化活性。這是由于BiVO4納米片存在許多氧原子, 載體表面的氧原子與負載的金屬Ru和Fe之間存在較強的作用力, 使Ru和Fe的負載較為牢固; 同時, BiVO4納米片能為RuFe納米粒子提供良好的3D框架, 負載后的金屬納米粒子能均勻分布到BiVO4載體表面, 尺寸減小, 不易團聚, 提高了納米粒子與氨硼烷分子的有效接觸面積, 有利于快速形成活性中間體, 促進氨硼烷水解的發生, 使得Ru1Fe0.1@BiVO4表現出優異的催化活性。

圖6 不同催化劑對AB水解產氫速率圖

圖6(B, C)詳細比較了Ru/Fe不同摩爾比催化劑Ru1FeNPs和Ru1Fe@BiVO4(=0.05, 0.1, 0.2, 0.3)在25 ℃時對AB催化產氫的活性。結果顯示, Ru1Fe0.1@BiVO4催化劑具有最高的催化活性且負載型催化劑Ru1Fe@BiVO4比相應的純Ru1FexNPs的產氫速率都高。隨著從0.05增大到0.3, 催化反應速率先增加后降低。這是由于隨著Fe含量的增加, 協同作用增強, 但Fe含量過多又會掩蓋Ru的活性位點, 反而使催化活性降低。最佳催化活性可以用催化表面與活性中間體的結合能來解釋: 如果反應物與催化劑的表面結合力太弱, 則反應物無法激活; 如果反應物與催化劑的表面結合力太強, 則反應物將占據催化劑所有的有效表面位置并使催化劑中毒[27]。可見, 當Fe含量為0.1, 催化劑與AB分子具有最 佳結合力, 從而表現出最高的催化活性。圖6(D)為 不同載體催化劑的氨硼烷水解產氫速率圖, 結果 顯示, 催化劑Ru1Fe0.1@BiVO4的產氫速率均大于Ru1Fe0.1@graphene和Ru1Fe0.1@g-C3N4, 說明該催化劑具有更高的催化活性, 由于BiVO4制備簡單、價格低廉、穩定性好, 因此Ru1Fe0.1@BiVO4具有較好的應用前景。

催化劑Ru1Fe0.1@BiVO4催化氨硼烷水解產氫可能的機理如圖7所示: 第一步, 氨硼烷與H2O分子之間形成氫鍵([H3NBH2H] ... H–OH), 由于Ru原子富電子和Ru–H鍵的形成, H原子的轉移將發生在Ru納米粒子表面和氫化BH之間, 這相應于B–H鍵上的氧化加成。而缺電子的Fe原子與水的富電子的–OH基團之間將形成Fe–OH鍵, 其中水中O–H鍵的氧化加成過程是反應速率的決定步驟。第二步, 發生兩個同步的還原消除反應, 一個是從雙氫化–金屬納米粒子的還原消除中釋放出H2, 另一個是通過兩個片段NH3BH2– 和OH–的還原消除脫氫而形成羥基中間體NH3BH2OH。第三步, 一個H2O分子進攻金屬表面的中間體NH3BH2OH, 產生1個分子H2并形成中間體NH3BH(OH)2; 隨后, 另一個H2O分子通過相同的機制進攻, 也釋放1個分子H2并得到中間體NH3B(OH)3; 最后, NH3B(OH)3發生水解產生離子NH4+和B(OH)4–[28]。由于RuFe雙金屬納米粒子比單金屬Ru具有更豐富的電子和更高的表面電子密度, 有利于H2O分子的氧化加成, 這是因為H2O和AB之間的氫鍵足以通過富電子的Ru 納米粒子表面來提高O–H氧化加成, 而這一步驟決定了反應速率。此外, 雙金屬的表面電子密度高, 能更有效地捕獲AB分子, 快速形成活化中間體, 因而Ru1Fe0.1@ BiVO4表現出更強的水解活性。

圖7 Ru1Fe0.1@BiVO4催化AB水解機理示意圖

圖8 溫度對Ru1Fe0.1@BiVO4催化水解氨硼烷的影響曲線(A)及其相應的阿倫尼烏斯圖(B), 催化劑五次循環穩定性(C)

為了測定Ru1Fe0.1@BiVO4催化AB水解反應的活化能(a), 在25~40 ℃下進行催化水解反應。圖8(A)表明, 隨著反應溫度的升高, 催化反應速率加快。 圖8(B)為相應催化反應的阿倫尼烏斯圖(ln~1/), 通過計算得到a為43.7 kJ?mol–1, 而且轉化頻 率(TOF)為205.4 molH2?molRu?min–1。從表2可以看出, 與其他釕基催化劑相比, 實驗制備的催化劑Ru1Fe0.1@BiVO4對AB水解產氫具有較低的a和較高的TOF值, 優勢顯著, 具有潛在的應用價值。

為了探究催化劑的催化穩定性, 實驗測試了催化劑五次循環性能, 如圖8(C)所示, 催化劑經過五次循環后活性有所降低, 這可能與水解過程中溶液的粘度增加或偏硼酸鹽濃度增加有關[29]。

表2 不同釕基催化劑用于AB水解脫氫的催化活性

3 結論

研究以BiVO4納米片為載體, 通過浸漬還原法負載雙金屬RuFe納米粒子, 成功制備出負載型催化劑Ru1Fe0.1@BiVO4, 并將其應用于催化氨硼烷水解產氫的反應中。實驗證明, 雙金屬Ru1Fe0.1@BiVO4催化劑表現出最高的催化活性, 這主要歸因于RuFe納米粒子之間強的電子效應以及RuFe納米粒子與載體BiVO4納米片之間的雙功能效應。這種制備簡單、價格低廉、催化活性顯著的催化劑為新型高效催化劑的設計和開發提供了參考價值。

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RuFe Nanoparticles Modified Sheet-like BiVO4: High-efficient Synergistic Catalyst for Ammonia Borane Hydrolytic Dehydrogenation

ZHANG Yiqing, ZHANG Shujuan, WAN Zhengrui, MO Han, WANG Niangui, ZHOU Liqun

(Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules, Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Developing highly efficient and low-cost catalysts is crucial in the field of clean energy economy, in which ammonia borane (AB) has attracted great attention due to its high hydrogen production through the catalytic hydrolysis. In this work, BiVO4nanosheet was firstly synthesized by a facile reflux method. And then bimetallic RuFe@BiVO4catalysts with different molar ratios of Ru/Fe were preparedimpregnation-reduction techniques and their catalytic activities were also tested in the hydrogen generation from aqueous solution of AB at room temperature. Compared with the releasing hydrogen rates of catalysts of BiVO4, Ru@BiVO4, Fe@BiVO4, RuFe NPs and RuFe@BiVO4, respectively, Ru1Fe0.1@BiVO4exhibits the highest catalytic activity for the dehydrogenation of AB among all catalysts, the activation energy (a) and turnover frequency (TOF) are 43.7 kJ×mol–1and 205.4 molH2?molRu?min–1, respectively. The addition of non-noble Fe can significantly enhance the catalytic activity of Ru counterparts, which is closely related to the strong electronic effect between Ru and Fe NPs, bi-functional effect generated between the RuFe NPs and the support BiVO4.

BiVO4; RuFe nanoparticles; synergistic catalysis; ammonia borane; releasing hydrogen

1000-324X(2020)07-0809-08

10.15541/jim20190502

O643

A

2019-09-30;

2019-12-28

湖北省自然科學基金(2010CDB04701); 有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室項目(KLSAOFM1913)

Hubei Provincial Natural Science Foundation (2010CDB04701); Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of China (KLSAOFM1913)

張翊青(1995–), 女, 碩士研究生. E-mail: zhangyq95@163.com

ZHANG Yiqing (1995–), female, Master candidate. E-mail: zhangyq95@163.com

周立群, 教授. E-mail: zhoulq2003@163.com; 王念貴, 副教授. E-mail: nianguiwang@163.com

ZHOU Liqun, professor. E-mail: zhoulq2003@163.com; WANG Niangui, associate professor. E-mail: nianguiwang@163.com