Ag與Ag2O協同增強TiO2光催化制氫性能的研究

王 蘋,李心宇,時占領,李海濤

Ag與Ag2O協同增強TiO2光催化制氫性能的研究

王 蘋,李心宇,時占領,李海濤

(武漢理工大學 化學化工與生命科學學院, 武漢 430070)

本研究采用兩步法制備了電子助劑Ag和界面活性位點Ag2O共修飾的高效TiO2光催化劑(TiO2/Ag-Ag2O): 首先用光沉積法將Ag負載在TiO2表面(TiO2/Ag), 再經過低溫煅燒法使部分Ag原位生成Ag2O。紫外光照射TiO2時, 激發產生的電子被助劑Ag捕獲后快速傳輸到Ag2O上, 電子把Ag2O界面產氫活性位點從溶液中所捕獲的氫離子還原成氫氣, Ag和Ag2O的協同作用加快了TiO2上光生電子的轉移和界面產氫反應, 從而提高了TiO2/Ag-Ag2O制氫性能。在300 ℃煅燒溫度下制備的TiO2/Ag-Ag2O光催化劑制氫速率最高, 達到75.20 μmol/h, 分別是TiO2(3.59 μmol/h)和TiO2/Ag(41.13 μmol/h)的21.0倍和1.8倍。本研究為光催化制氫材料的設計和制備提供了有益的參考。

TiO2; 電子助劑; 界面活性位點; 協同作用; 光催化制氫

隨著社會生產力的發展, 人類對能源的需求量日益增大, 但是能源與環境平衡的問題也不容忽視。在能源危機和環境污染的雙重壓力下, 各國科學家紛紛將研究的重點轉向新型清潔能源的開 發[1-4]。氫能因產熱高、儲量大、清潔無污染等優點受到了各國科學家的青睞[5-6]。在各類制氫技術中, 由Fujishima等[7-10]開創的光催化制氫技術具有反應條件溫和、能耗低、操作簡便等優勢, 成為一項具有巨大應用潛力的新型制氫技術。作為光催化劑, TiO2的性能穩定、無毒, 并具有抗光腐蝕等優點, 但光生電子–空穴對極易復合, 導致其制氫效率較低[11-12]。目前可以通過形貌控制[13]、離子摻雜[14]、半導體復合[15]和助劑修飾[16]等方法對TiO2改性。其中, 助劑表面修飾用量少、條件溫和, 并且對主 體材料結構影響很小, 是一種常見、有效的改性 手段。

已有研究[17-19]表明, 以金屬納米粒子作為電子助劑修飾改性TiO2是一種提高光催化性能的有效方法。但在大多數情況下, 金屬材料(除Pt以外)本身都不能作為有效的界面催化活性位點, 導致遷移到金屬表面的電子不能及時與吸附在材料表面的H+發生還原反應生成H2, 使金屬修飾的TiO2光催化材料表現出較低的界面析氫速率, 并成為整個反應過程中的控速步驟, 最終制約了整體制氫效率。最近研究表明[20-21], 在金屬電子助劑表面增加金屬氧化物或硫化物等作為界面催化活性位點協同修飾改性光催化劑是一種提高光催化性能的有效方法。但由于一般在半導體光催化材料表面修飾的金屬顆粒比較小, 往往是納米級別的小顆粒, 很難大量吸附作為界面活性位點的基團或離子。而且, 如果金屬電子助劑和界面活性位點之間是以物理吸附方式結合, 相互作用力較弱, 結合不夠牢固, 仍然會影響光生電子的快速傳輸以及隨后的界面催化產氫反應, 不能明顯改善光催化制氫性能。因此, 發展新型界面催化活性位點, 促進其界面產氫催化反應, 對于提高半導體/電子助劑光催化材料體系的制氫性能至關重要。

在金屬表面定向生成可作為界面催化活性位點的物質, 可以使兩者緊密結合, 進而改善電子的傳輸?？紤]到Ag2O有一定的吸氫能力, 而且可以在Ag與氧氣發生反應時原位生成, 使Ag2O與Ag之間存在很強的親和力, 本研究設計了在TiO2光催化材料表面光沉積Ag后煅燒再生成Ag2O的方法, 制備了電子助劑Ag和界面活性位點Ag2O共修飾的TiO2光催化材料(TiO2/Ag-Ag2O), 測試了TiO2/Ag- Ag2O光催化劑的制氫性能, 并研究了其光催化制氫機理。

1 實驗方法

1.1 主要試劑

商業P25 TiO2購于Degussa公司, AgNO3、甲醇和乙醇購于上?；瘜W試劑公司, 均為分析純。實驗過程中用水均為去離子水。

1.2 樣品制備

1.2.1 TiO2-C的制備

將裝有一定量的P25 TiO2的坩堝放入馬弗爐中, 然后以5 ℃/min的速率升到550 ℃并煅燒2 h, 冷卻后取出坩堝,得到TiO2-C。

1.2.2 TiO2/Ag的制備

在三頸燒瓶中將200 mg TiO2粉末分散到80 mL 10vol%的甲醇溶液中, 磁力攪拌10 min, 得到均勻分散的白色懸濁液; 隨后, 在上述TiO2懸濁液中緩慢滴加186 μL 0.10 mol/L的AgNO3溶液。攪拌混合液60 min, 通氮氣15 min, 然后用4個紫外光燈(3 W, 365 nm)照射上述懸濁液, 觸發Ag+的還原反應。照射60 min后, 經過濾、洗滌和干燥, 得到棕紅色的TiO2/Ag復合光催化劑。

1.2.3 TiO2/Ag-Ag2O的制備

將80 mg TiO2/Ag樣品放置于帶有蓋子的瓷舟中, 放入馬弗爐中煅燒, 以10 ℃/min的速度上升至設定溫度(200, 250,300,350,400 ℃)。煅燒結束后, 立即從爐子中取出產物并密封, 將其冷卻至室溫, 即得TiO2/Ag-Ag2O光催化復合材料, 標記為TiO2/Ag-Ag2O(), 其中=200, 250,300,350,400, 表示煅燒溫度。

1.3 光催化制氫性能測試

參考本課題組的方法[16]對材料進行制氫性能測試, 具體操作步驟為: 在100 mL的三口平底燒瓶中, 將50 mg光催化劑樣品分散到80 mL 25vol%的乙醇溶液犧牲劑中, 通氮氣15 min。將密封的反應容器放置在距離光源(4個365 nm的LED燈) 1 cm的位置進行照射, 同時進行攪拌。每間隔30 min測1次氫氣含量, 測試120 min, 直至產氫穩定。氣相色譜儀(島津GC-2014C)的載氣為氮氣, 配置TCD檢測器和0.5 nm分子篩毛細管柱。

1.4 電化學測試

采用標準三電極系統電化學工作站(CHI660E)采集電化學數據, 對電極為Pt, 參比電極為CHI150型Ag/AgCl, 電解質溶液為0.5 mol/L Na2SO4溶液。采用旋涂方法將光催化劑涂布在導電玻璃(FTO)的表面制備工作電極, 具體步驟為: 在由1.5 mL的萘酚D-520溶液(5wt%)和1 mL無水乙醇制得的混合溶液中加入4 mg樣品, 然后使用旋轉涂膜儀將超聲后的懸浮液均勻涂抹在FTO上, 室溫下放置1 h后, 在40 ℃下烘24 h。工作電極(-)的線性掃描范圍為0~–1.6 V, 掃描速度為0.001 V/s。測試工作電極的光電流(-)光源為LED燈(3 W,=365 nm, 80 mW/cm2), 電壓為0.5 V, 循環光照4次, 每次光照間隔60 s。測試工作電極的電化學阻抗的初始電壓為開路電勢, 掃描范圍為0.001~ 106Hz。

1.5 樣品表征

采用X射線衍射儀(XRD, Rigaku Ultima Ⅲ)測定樣品的晶型; 采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM, JEOL JSM-7500)和透射電子顯微鏡(TEM, JEOL JEM-2100F)對樣品的形貌特征進行研究觀察; 采用紫外–可見分光光度計(UV-Vis, Shimadzu UV- 2450)、以BaSO4為標樣測試樣品的紫外–可見漫反射光譜; 采用X射線光電子能譜儀(XPS, KRATOA XSAM800, Al Kα靶)檢測樣品表面化學元素, 標準碳元素峰C 1s 284.6 eV為所有樣品元素結合能的參考標準。采用日本Hitachi公司的F-7000型熒光光譜儀測定樣品的熒光光譜, 激發波長為350 nm。

2 結果與討論

2.1 TiO2/Ag-Ag2O樣品的合成

圖 1(A)是通過光沉積法和煅燒法制備TiO2/Ag-Ag2O樣品的合成示意圖, 圖1(B)是對應的樣品照片。首先, 傳統的銳鈦礦和金紅石混合晶型P25 TiO2經過高溫煅燒得到樣品TiO2-C, 將其分散到10vol%甲醇溶液中, 得到乳白色的懸濁液。隨后, 通過光沉積法使 AgNO3溶液中的 Ag+原位還原 成Ag納米顆粒并沉積在TiO2表面, 懸濁液的顏色也從乳白色變為棕紅色(圖1(B)中b), 得到TiO2/Ag光催化劑的懸浮液。最后, 將制備的TiO2/Ag樣品分別在馬弗爐中不同溫度下煅燒, 得到TiO2/Ag-Ag2O()光催化劑。將所制得的TiO2/Ag-Ag2O樣品分散于乙醇溶液(25vol%)中, 懸濁液分別為淺紅色(TiO2/Ag-Ag2O(200), 圖 1(B)中c)、淺藍色(TiO2/Ag-Ag2O(300), 圖 1(B)中d)和灰白色(TiO2/Ag-Ag2O(400), 圖1(B)中e), 樣品對應懸浮液的顏色隨著煅燒溫度的升高逐漸變淺。這是因為Ag在低溫煅燒(100~400 ℃)的環境下部分被O2氧化為Ag2O[22], 而當溫度達到300 ℃以上后, 生成的Ag2O又會分解生成O2和Ag, 導致樣品的顏色出現相應變化。

2.2 樣品的微結構分析

為確定所制備樣品的晶體結構, 測定了不同樣品的XRD圖譜(圖2)。TiO2-C中同時存在金紅石型TiO2(JCPDS-99-0090)和銳鈦礦型TiO2(JCPDS-99- 0008)的衍射峰, 與原料P25晶型一致[12]。TiO2/Ag和TiO2/Ag-Ag2O()的XRD衍射峰與TiO2-C相比沒有明顯變化, 說明負載Ag和Ag2O對TiO2-C的晶型以及晶化程度沒有影響。比較TiO2-C和TiO2/Ag的金屬Ag慢掃圖(圖2(B))可見, TiO2/Ag樣品在金屬Ag的特征衍射峰(2=38.1o)處有明顯的增強, Ag助催化劑已經成功沉積在TiO2表面[19]。TiO2/Ag-Ag2O (300)在金屬Ag的特征衍射峰處的強度比TiO2/Ag有所減弱, 說明煅燒后樣品中Ag含量有所降低[22]。進一步觀察樣品的 Ag2O 慢掃圖 (圖2(C))發現, TiO2/Ag-Ag2O(300)樣品中沒有出現明顯的Ag2O衍射峰, 這可能是因為Ag2O的含量太低而無法檢出。

圖1 (A) TiO2/Ag-Ag2O合成示意圖和(B)對應樣品照片

圖2 TiO2-C、TiO2/Ag和TiO2/Ag-Ag2O(x)的(A) XRD圖譜、(B) 金屬Ag的慢掃圖譜和(C) Ag2O的慢掃圖譜

從場發射掃描電鏡(圖3(A~F))中發現, TiO2-C、TiO2/Ag和TiO2/Ag-Ag2O()的顆粒大小(20~50 nm)基本相同。TiO2/Ag的EDX數據(圖3(B)插圖)中出現了Ag元素, 說明Ag已經成功負載在TiO2顆粒表面。比較圖3(C~F)插圖中的EDX數據發現TiO2/Ag-Ag2O()中Ag元素的原子百分含量隨煅燒溫度升高先逐漸降低, TiO2/Ag-Ag2O(350)達到最低, 然后又有所升高。這是由于在煅燒過程中TiO2/Ag樣品中的Ag部分被氧化為Ag2O, 當溫度達到350 ℃后, Ag2O在高溫環境中又迅速分解成Ag和O2, 并且Ag2O分解的速度大于生成的速度[22]。從TiO2/Ag-Ag2O(300)的TEM照片(圖 3(G))可見, 在TiO2顆粒表面均勻負載著尺寸約為5 nm的Ag納米粒子(紅色圓圈中的黑色顆粒)。其高分辨TEM照片(圖 3(H))中有TiO2(101)面的晶格條紋, 間距為0.350 nm[12], 以及Ag(111)面的晶格條紋, 間距為0.236 nm[22]。晶格在Ag納米粒子邊緣區域有微小的變化, 主要源于在Ag表面原位氧化生成的Ag2O, 進一步證明成功制備了Ag和Ag2O共修飾的TiO2復合光催化劑。

圖3 (A~F) TiO2-C、TiO2/Ag和TiO2/Ag-Ag2O(x)的FESEM照片(插圖: EDX譜圖和數據)和(G, H) TiO2/Ag-Ag2O(300) 的TEM照片

圖4(A)是不同樣品的XPS全譜圖。位于289、473和534 eV結合能的峰分別對應于C1s、Ti2p和O1s的特征峰, 其中Ti、O元素主要來源于TiO2, C元素則來源于碳污染。與TiO2-C相比, 在TiO2/Ag和TiO2/Ag-Ag2O()中出現了Ag的特征峰, 并且在Ag3d高分辨率XPS圖譜(圖4(B))中, TiO2/Ag和TiO2/Ag-Ag2O在大約368和374 eV處有明顯的Ag3d5/2和Ag3d3/2特征峰, 說明存在Ag元素。TiO2/Ag-Ag2O()與TiO2/Ag相比, 其特征峰向較高的結合能偏移, 這是由于煅燒后部分Ag轉變為Ag2O造成的[23]。圖4(C)是TiO2/Ag-Ag2O(300)樣品的Ag3d典型峰擬合曲線。367.44和368.15 eV的峰分別對應于Ag0和Ag+的3d5/2軌道; 373.46和374.16 eV的峰分別對應于Ag0和Ag+的3d3/2軌道[22,24]。圖4(D)是TiO2/Ag-Ag2O(300)樣品的O1s分峰的擬合曲線, 其中Ti–O和Ti–O–Ag鍵的峰對應于Ag與TiO2之間的作用力。而且, 在XPS圖譜的Ag分峰數據(表1)中, TiO2/Ag-Ag2O(200~400)的Ag+/Ag0數值先升后降, 進一步證明TiO2/Ag-Ag2O樣品中同時存在Ag和Ag2O。

圖5為不同樣品紫外–可見漫反射光譜轉化后的吸收光譜圖, 插圖為對應樣品的照片。TiO2-C光催化劑樣品的紫外–可見吸收光譜的吸收邊在410 nm左右, 樣品呈白色[12]。TiO2/Ag光催化劑在410~800 nm范圍的可見光區具有較強的吸收, 白色的TiO2樣品轉變為棕紅色。這主要是因為Ag納米粒子的表面等離子體共振效應引起了可見光區的吸收加強[21]。TiO2/Ag-Ag2O樣品在紫外光區的吸收與TiO2-C無明顯差異, 在可見光區的吸收隨著煅燒溫度的升高出現明顯減弱, 分別呈紫色(TiO2/Ag-Ag2O(200))、暗藍色(TiO2/Ag-Ag2O(300))和灰白色(TiO2/Ag-Ag2O(400))。隨著煅燒溫度的升高, TiO2/Ag-Ag2O樣品表面的Ag逐漸被氧化為Ag2O, 導致Ag的等離子體共振效應隨之減弱。相比于TiO2, TiO2/Ag和TiO2/Ag-Ag2O()樣品的紫外吸收邊略有紅移, 可能是由于金屬Ag與TiO2之間形成了Ti–O–Ag鍵, 以及金屬Ag被氧化成Ag2O, 形成Ag–O–Ag鍵, 導致光催化劑體系躍遷能量略有下降。而且, 相比于TiO2, TiO2/Ag-Ag2O具有更強的紫外–可見光吸收性能。

2.3 光催化制氫性能和光催化制氫機理

圖6(A)是不同樣品的制氫速率柱狀圖。TiO2/Ag-Ag2O的制氫速率隨著樣品煅燒溫度的逐步升高而表現出先升高后下降的規律, 并在煅燒溫度為300 ℃時達到最大(75.20 μmol/h), 分別是TiO2-C(3.59 μmol/h)和TiO2/Ag(41.13 μmol/h)的制氫速率的21.0和1.8倍。當煅燒溫度超過300 ℃后樣品的制氫速率有所下降。不同煅燒溫度的樣品制氫性能變化規律和EDX圖譜(圖3(A~F)插圖)中Ag和Ag2O的含量變化趨勢相對應, 說明表面負載Ag和Ag2O對TiO2光催化劑制氫性能具有重要影響。為了驗證光催化劑的性能穩定性, 測試了樣品TiO2/Ag-Ag2O(300)的4次循環性能(圖6(B))。由圖可知, 隨著循環次數的增加, 樣品TiO2/Ag-Ag2O(300)的制氫速率雖有所下降, 但始終高于TiO2/Ag和TiO2–C, 說明TiO2/Ag-Ag2O樣品具有一定的穩定性。

圖4 TiO2-C、TiO2/Ag和TiO2/Ag-Ag2O(x)的(A)XPS全譜和(B)Ag3d譜的高分辨率XPS譜; TiO2/Ag-Ag2O(300)樣品的(C)Ag3d和(D)O1s典型峰的擬合曲線

表1 不同樣品XPS的元素含量

圖5 TiO2-C、TiO2/Ag和TiO2/Ag-Ag2O(x)的UV-Vis吸收光譜及對應樣品照片

圖6 (A) TiO2-C、TiO2/Ag和TiO2/Ag-Ag2O(x)的光催化制氫性能; (B) TiO2/Ag-Ag2O(300)的循環性能

圖7為TiO2/Ag-Ag2O的光催化制氫機理示意圖。在紫外光照射下, TiO2產生光生電子和空穴, 金屬Ag充當電子助劑能夠快速轉移光生電子, 加快光生電子–空穴對的有效分離, 抑制兩者的復合。Ag表面的光生電子進一步轉移到其上的Ag2O, 同時Ag2O作為界面催化反應活性位點吸附溶液中的H+產生H2, 加速了界面催化產氫反應速率[22]。不同煅燒溫度樣品制氫性能變化規律與樣品Ag2O含量變化規律的一致性也證明了這一點。所以, 電子助劑Ag和界面活性位點Ag2O的協同作用增強了TiO2光催化的制氫性能。

為驗證TiO2/Ag-Ag2O光催化制氫機理, 對樣品進行光電化學表征。圖8(A)是不同樣品的線性掃描伏安曲線(LSV)。其中, TiO2/Ag的電流密度明顯超過TiO2-C, 產氫過電位略微降低, 表明Ag作為助催化劑能夠快速捕獲光生電子, 促使溶液中的H+還原成H2[21]。TiO2/Ag-Ag2O的電流密度進一步增大, 同時產氫過電壓逐漸降低, 表明Ag2O是一種高效的界面催化活性位點, 能有效吸附溶液中的H+, 加快界面催化反應。為了進一步研究TiO2/Ag-Ag2O中光生載流子的捕獲、分離和傳輸效率, 測量了不同光催化劑的瞬態光電流響應曲線(圖 8(B))和電化學阻抗譜(EIS, 圖 8(C))。由圖 8(B)可以看出, 相對于TiO2-C, TiO2/Ag的光電流密度明顯提升, 說明Ag具有優異的載流子傳輸性能, 能有效促進光生電荷的分離。隨著煅燒溫度從200 ℃升到400 ℃, TiO2/Ag-Ag2O()的光電流密度先明顯增加, TiO2/Ag-Ag2O(300)達到最大, 后有所下降, 但TiO2/Ag-Ag2O(400)的光電流密度依然超過TiO2–C。由圖8(C)可見, TiO2/Ag-Ag2O()樣品的圓弧半徑小于TiO2-C和TiO2/Ag, 說明Ag2O與Ag之間的傳輸阻力小, 光生載流子的傳輸效率高[25]。Ag與Ag2O以適當比例共存時, 電子助劑Ag和界面活性位點Ag2O能顯著提高光生電子轉移速度, 加快界面的產氫催化反應速率, 促進光生電子和空穴的分離, 改善TiO2光催化制氫性能。

圖7 TiO2/Ag-Ag2O的光催化制氫機理示意圖

圖8 TiO2-C、TiO2/Ag和TiO2/Ag-Ag2O(x)的(A)線性掃描曲線(LSV)、(B)瞬態光電流響應和(C)電化學阻抗譜(EIS)

圖9 TiO2-C、TiO2/Ag和TiO2/Ag-Ag2O(x)的熒光光譜圖

為揭示樣品在光照時光生載流子復合的情況, 測定了樣品的熒光(PL)光譜圖(圖9)。相比于TiO2–C,TiO2/Ag的熒光強度有所下降, 說明電子和空穴的復合得到有效抑制, 主要是由于Ag起到了快速傳輸電子的作用。TiO2/Ag-Ag2O()的光生載流子復合的情況相對于TiO2/Ag有增有減。TiO2/Ag-Ag2O(300)的熒光強度最弱, 說明其電子空穴復合率最低、分離效率最高[26], 有助于改善產氫性能。

3 結論

本研究采用光沉積法和煅燒法制備了TiO2/Ag-Ag2O復合光催化劑, 表現出較高的光催化制氫性能。300 ℃煅燒制得的復合光催化劑的制氫速率達到最大值(75.20 μmol/h), 分別是TiO2–C和TiO2/Ag的21.0和1.8倍。TiO2/Ag-Ag2O復合光催化劑制氫性能顯著提高的原因是: Ag作為電子助劑快速轉移光生電子, Ag2O作為界面催化反應活性位點加快界面產氫速率, 兩者的協同作用促使光生電子–空穴復合率顯著降低, 從而提高了TiO2的制氫速率。本研究對設計具有高效制氫性能的TiO2光催化復合材料具有一定的指導意義。

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Synergistic Effect of Ag and Ag2O on Photocatalytic H2-evolution Performance of TiO2

WANG Ping, LI Xinyu, SHI Zhanling, LI Haitao

(School of Chemistry, Chemical Engineering and Life Science, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Highly efficient TiO2photocatalysts (TiO2/Ag-Ag2O) co-modified by Ag as electron cocatalysts and Ag2O as interfacial catalytic active sites were synthesizeda two-step process including the initial photoinduced deposition of metallic Ag nanoparticles on the TiO2surface (TiO2/Ag)and the followingoxidation of partial Ag into Ag2O by low-temperature calcination.Ag nanoparticles function as effective electron cocatalysts for the steady capture and rapid transportation of photogenerated electrons from TiO2surface to Ag2O, while the adsorbed H+ions from solution to Ag2O as the interfacial catalytic active sites are reduced into H2. The synergistic effect of Ag and Ag2O can accelerate the electrons transfer and promote the rapid H2-evolution reactionfor enhanced photocatalytic H2-evolution performance of TiO2/Ag-Ag2O. The highest H2-evolution rate of the resultant TiO2/Ag-Ag2O calcinated at 300 ℃reached 75.20 μmol/h, which was higher than those of the TiO2(3.59 μmol/h) and TiO2/Ag (41.13 μmol/h) by 21.0 and 1.8 times, respectively. This study provides a new strategy for the design and synthesis of highly efficient photocatalytic H2-evolution materials.

TiO2; electron cocatalyst; interfacial catalytic active site; synergistic effect; photocatalytic H2evolution

1000-324X(2020)07-0781-08

10.15541/jim20190460

O643

A

2019-09-04;

2019-12-04

國家自然科學基金(51872221); 國家級大學生創新創業訓練計劃項目(20181049715025)

National Natural Science Foundation of China (51872221); National Undergraduate Innovation And Entrepreneurship Training Program (20181049715025)

王蘋(1970–), 女, 教授. E-mail: wangping0904@whut.edu.cn

WANG Ping (1970–), female, professor. E-mail: wangping0904@whut.edu.cn