齒科氧化鋯陶瓷水熱穩定性研究進展

張曉旭, 朱東彬,3, 梁金生

齒科氧化鋯陶瓷水熱穩定性研究進展

張曉旭1,2, 朱東彬1,2,3, 梁金生1,2

(河北工業大學 1. 生態環境與信息特種功能材料教育部重點實驗室; 2. 能源與環保材料研究所; 3. 機械工程學院, 天津 300130)

近年來, 齒科氧化鋯陶瓷憑借高強韌性、良好生物相容性和美觀自然色澤而成為牙齒臨床修復的首選對象, 可用于修復、固定局部義齒和種植牙。然而, 在低溫潮濕環境中氧化鋯陶瓷易發生t-m相變老化, 服役壽命顯著縮短, 嚴重影響其臨床穩定性。本文綜述了氧化鋯陶瓷低溫老化的特點、機制及其老化動力學規律, 并介紹了表征氧化鋯低溫老化現象的常規技術手段以及光學相干斷層掃描、聚焦離子束等新方法; 總結了低溫老化行為的主要影響因素以及抗老化措施, 具體可通過調整材料體系、改進加工方式等來增強氧化鋯的韌性, 解決其存在的低溫老化問題。隨著齒科氧化鋯陶瓷抗老化性能的提高以及健康功能化的未來需求, 其在齒科修復領域的應用將會越來越廣泛。

齒科; 氧化鋯; 低溫老化; 老化動力學; 綜述

在全球人口老齡化日益嚴重的趨勢下, 義齒需求量增長迅猛。作為齒科修復材料, 首先需具有良好的生物相容性, 無毒副作用; 其次還需足夠的機械強度[1], 承受口腔內咀嚼力的頻繁變化; 同時, 伴隨著人們對美觀需求的提高, 要求齒科修復材料的色澤與天然牙無限接近[2-3]。

氧化鋯陶瓷有著“陶瓷鋼”的美譽[4], 具有優異的力學性能(抗彎強度、斷裂韌性)、良好的生物相容性、色澤美觀自然[5-6], 被視為理想的全瓷修復材料, 逐漸代替氧化鋁陶瓷, 在修復硬組織損傷方面扮演著重要的角色[7-8]。特別是氧化釔穩定氧化鋯 (Y2O3stabilized tetragonal zirconia polycrystals, Y-TZP)陶瓷憑借t-m相變增韌, 強度可達1000 MPa, 斷裂韌性7.2 MPa·m0.5。此外, 隨著全瓷體加工技術CAD/CAM的快速發展和成熟[9-10], 氧化鋯陶瓷現已被廣泛用作齒科修復材料, 如牙根管、瓷樁、托槽、牙冠及固定局部義齒(FDP)等[11-12]。

然而, Kobayashi等[13]首次報道Y-TZP陶瓷在250 ℃潮濕環境下會發生緩慢的t-m相變, 材料表面出現微裂紋, 隨后力學性能顯著降低, 這種現象通常稱為低溫老化(Low temperature degradation, LTD)或水熱老化(Hydrothermal aging, HA)[14-23]。現在發現, 低溫(30~300 ℃)潮濕條件下, 如口腔或生物體內環境, 氧化鋯會自發地發生t-m相變, 導致力學性能和美學特性下降, 這種服役過程中的穩定性問題, 降低了臨床應用效果。近年來, 在保證其綜合力學性能的基礎上, 學者針對這一問題以及如何抑制低溫老化現象進行了大量的體外時效研究。

掌握齒科氧化鋯陶瓷老化機制及其老化動力學規律, 對提高氧化鋯陶瓷臨床應用范圍和耐久性具有重要意義。因此, 本文首先介紹了氧化鋯的低溫老化特點及機制, 闡述了老化動力學規律; 其次, 概述了表征老化行為的技術手段; 最后, 分析和總結了氧化鋯老化的影響因素及預防老化行為的有效途徑, 并指出了齒科氧化鋯陶瓷未來的研究方向。

1 齒科氧化鋯低溫老化

1.1 低溫老化的特點

在低溫潮濕環境下, 氧化鋯發生t-m相變老化的本質是馬氏體相變: 是非熱力學、無擴散的晶體結構變化。LTD首先在材料表面發生t-m相變, 相變伴隨著體積膨脹使材料表面產生凸起及微裂紋、美學性能退化; 隨后水分子沿微裂紋滲透到基體內部, 引起材料內部的氧化鋯發生t-m相變, 導致宏觀裂紋產生(圖1)[17], 最終力學性能下降, 甚至引起突發失效。

圖1 氧化鋯老化前后的形貌對比[17]

經過大量的實驗研究, LTD過程的特征主要包括4點: 1) LTD是不導熱的自催化過程, t-m相變老化是通過m相的形核-長大(N-G)機制進行的[22]; 2)老化條件(溫度、時間、水或水蒸氣)改變會加速氧化鋯老化行為[21,23]; 3)老化會導致材料m相含量增加、韌性下降、美學性能退化[17]; 4)穩定劑含量和晶粒尺寸直接影響氧化鋯抗LTD性能[18]。

1.2 低溫老化的機制

氧化鋯老化過程中H2O分子起誘導和加速作用(圖2(a))。為解釋Y-TZP老化中水分子的具體作用機制, 研究者已經建立了多種老化模型[18]。Lange等[19]認為H2O分子與四方晶粒中Y2O3穩定劑反應生成富含Y(OH)3團簇, 耗盡四方相中Y2O3穩定劑導致亞穩態t-ZrO2自發地向m-ZrO2轉變。Sato等[20]提出H2O分子與Zr–O–Zr鍵相互作用, 使其斷裂并形成Zr–OH鍵, 導致四方相失穩發生相變。Yoshimura等[21]認為吸附的H2O分子在氧化鋯表面解離并形成Zr–OH或Y–OH鍵, 導致表面晶格應力的產生和應力積累, 觸發了t-m相變老化。然而這些機制均未涉及晶粒尺寸及穩定劑對老化的影響。

目前, 基于氧空位和水分子的點缺陷反應老化機制比較完善并被廣泛接受[22-23](圖2(b))。該機制認為老化過程可分為5個步驟: 1) H2O分子化學吸附在ZrO2陶瓷表面(H2Oad); 2) 吸附的H2O分子和O2–反應生成OH–surf; 3) OH–沿晶界擴散到ZrO2材料內部; 4) OH–占據氧空位V?, 形成質子缺陷(OH)O; 5) 當氧空位濃度減少至臨界值時, t-ZrO2失穩發生t-m相變。該老化理論模型可用兩個化學反應式描述:

圖2 (a)氧化鋯低溫老化過程示意圖及其(b)氧空位老化機制[23]

反應式(1)描述了ZrO2空間結構鍵斷裂的過程, 而反應式(2)描述了羥基基團在ZrO2表面擴散形成缺陷的過程。在擴散過程中, OH–易被具有正電荷的晶界吸引, 造成晶界處鄰近的電荷層中氧空位的耗散, 最終觸發t-m相變。由于晶界處是氧空位主要聚集存在的場所, 從而成為t-m相變老化從材料表面向基體內部傳播的主要路徑。

1.3 低溫老化動力學

低溫老化會導致氧化鋯力學性能下降, 甚至引起突發失效, 從而縮短服役壽命[24-25]。因此, 為評估氧化鋯在臨床應用中的長期穩定性和服役壽命, 需掌握氧化鋯低溫老化動力學規律。

在37 ℃的人體內氧化鋯陶瓷老化速度慢, 在體內研究評估周期長, 所以一般采用體外水熱老化, 用Arrhenius圖推斷體內服役的老化動力學[26]。目前, 大多數老化動力學通過物相分析(X-ray diffraction, XRD)測量的m-ZrO2相含量與老化時間的變化關系, 并根據Mehl-Avrami-Johnson (MAJ)函數進行擬合[27-28]獲得, 可描述為:

其中,為m-ZrO2相百分含量,取值在0.3~3.5 (與材料成核和生長條件相關),為激活能, 可表述為:

為理想氣體常數,為老化活化能。基于3mol%氧化釔穩定四方氧化鋯(3Y-TZP)的老化活化能 (106 kJ/mol), Chevalier等[29]計算出: 在134 ℃/200 kPa蒸汽中老化處理1 h, 理論上等于37 ℃下進行3~4年的體內時效, 目前Chevalier的觀點被普遍接受。也有研究表明加速老化1 h只相當于人體內服役1年[30]。

為明確老化動力學中晶粒尺寸、四方相、立方相與參數、、max和0的關系, Wei等[31]采用分離和量化的方法, 發現立方相的含量和晶粒尺寸與max呈線性關系, 四方相中釔含量和晶粒尺寸與0密切相關,(或)值與微觀結構無關。然而, 由于MAJ理論唯象學性質, 在估算氧化鋯老化成核–生長的速率誤差較大。Zhigachev等[32]采用解析法建立了成核–生長理論模型,N為m-ZrO2的成核率、D和0為晶核初始直徑和深度,D和L為直徑和深度的生長速率等參數, 理論模型如圖3所示。

從模型推導出老化動力學的解析表達式, 如下所示:

發現理論計算值與實驗數據的擬合度更高, 這對于解釋在潮濕環境中ZrO2陶瓷的老化動力學, 預測齒科氧化鋯臨床應用的服役壽命極其重要。

上述研究描述了氧化鋯相變含量隨時間變化的老化動力學, 但并沒有明確相變老化向材料內部傳播的過程。目前, 關于相變老化是線性還是非線性仍存在爭論, 眾多研究認為老化相變傳播為線性, 并對老化前期中MAJ模型的相變含量變化形狀提出了質疑。Zhang等[33]采用-Raman技術研究了3Y-TZP的老化動力學, 發現由表面向內部的相變深度與時間呈線性關系(圖4)。與常規XRD相變分析獲取的老化動力學相比, 相變深度傳播的線性動力學更精確地計算出氧化鋯老化的活化能, 更直觀和準確地預測3Y-TZP在人體內的服役壽命。

圖3 m-ZrO2晶核的初始尺寸和生長速率理論模型[32]

圖4 μ-Raman分析3Y-TZP陶瓷老化動力學[33]

2 低溫老化表征技術

隨著材料表征技術的不斷發展, 除常規的XRD、掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、拉曼光譜(Raman)技術外, 光學干涉(Optical interference, OI)、光學相干斷層掃描(Optical coherence tomography, OCT)、聚焦離子束(Focused ion beam, FIB)等新型表征技術的發展和成熟, 實現了從原子級到宏觀上監測老化過程中相含量、微觀形貌、結構性能的動態變化, 下面介紹了表征相含量和結構形貌各自的技術特點并進行詳細比較。

2.1 相含量分析

氧化鋯LTD本質是t-m馬氏體相變, 其過程很容易采用對晶體結構變化敏感的技術表征方法, 如XRD常用來檢測氧化鋯老化后m-ZrO2含量。m-ZrO2含量計算方法是基于Garvie和Nicholson[34]提出并被Toraya等[35]修正的公式:

XRD技術不僅能夠檢測樣品的近表面m相含量, 而且相變深度為幾微米(<5 μm)時, 可以通過改變入射角大小測量單斜相含量推算出相變深度, Koyama等[36]通過改變X射線入射角大小測量單斜相含量, 研究發現隨著入射角增大, m相峰強度減弱, 如圖5所示, 證實了3Y-TZP 的t-m相變老化首先從材料表面開始, 然后向基體內部傳播。Gremillard等[37]利用擬合方程和拉普拉斯變換等數學工具, 發現可檢測相變深度的范圍對X射線穿透深度及擬合方程的影響。

其次, Raman技術也是表征氧化鋯陶瓷的最有力技術之一。Raman技術 (微探針和共焦結構)對單斜相含量變化比XRD更敏感, 還可區分t相和t￠相 (t相快速冷卻形成的立方晶相t￠); 空間分辨率高, 對t-m相變局部區更敏感。目前, 有三種函數關系表達式: 線性、冪數、對數來計算單斜相含量, 如表1所示。此外, 利用Raman光譜峰位移來檢測應變導致的原子間距離的變化, 可以計算出材料的應力大小。對于配有共聚焦結構的-Raman技術, 可以表征單斜相的含量和三維應力狀態。

圖5 老化后3Y-TZP不同入射角的XRD圖譜[37]

表1 基于拉曼光譜的單斜相定量分析模型

2.2 微觀形貌表征

對于兩種無損表面形貌監測技術, 如OI和AFM, 對材料老化初期表面形貌變化敏感, 通過圖像分析技術計算出表面的單斜相含量及粗糙度, 還能確定和區分老化初期的相變區, 但都無法獲得基體內部的相變信息。AFM空間分辨率更高(原子分辨率), 可以清楚監測老化早期的形核–生長過程。因景深度和可視區域限制, 難以檢測齒科修復體咬合面等非平面樣品, 可定性分析而不能定量統計分析, 而OI技術空間尺度為微米級, 能夠檢測老化初期的單斜相數目及大小來推算老化動力學。

上述技術僅提供表面或近表面相變信息, SEM技術卻可以檢測基體內部相變信息, 直接評估t-m相變深度及推算老化動力學, 但檢測技術會破壞樣品的完整性。與SEM相比, OCT光學相干斷層分析不僅屬于無損檢測技術, 還同時簡化了樣品制備步驟并縮短了檢測時間。隨著FIB技術的出現, 人們探明了老化后氧化鋯陶瓷力學性能劣化主要是由于微裂紋造成的, 與m-ZrO2相含量的變化幾乎無關。

3 低溫老化的影響因素

為理解t-m相變所涉及的因素, Lange等[43]首次描述了氧化鋯t-m相變的熱力學, 相變總自由能的變化如下:

式中Δc為化學自由能變化(取決于溫度和成分、穩定劑含量及類型), Δse為應變自由能變化(取決于基體模量、相變后晶粒尺寸及形狀、應力情況), Δs為表面自由能變化(取決于新界面和微裂紋)。基于相變過程中自由能變化情況, 下面重點討論了影響低溫老化的主要因素, 即穩定劑、殘余應力、晶粒尺寸。

3.1 穩定劑

理論上所有的穩定劑都可用以輔助制備TZP材料, 但在TZP材料中Y2O3穩定劑應用最廣泛。與其它穩定劑一樣, 其特點是向ZrO2晶格引入Y2O3, 為保持電荷平衡而產生氧空位, 從而起到穩定t相氧化鋯的作用。通常加入3mol%的Y2O3穩定劑到氧化鋯中, 在室溫下獲得穩定存在的3Y-TZP陶瓷。

眾所周知, Y-TZP在潮濕環境中易發生低溫老化現象, 通過增加穩定劑Y2O3含量可以有效抑制低溫老化, 提高材料的服役性能。但隨著穩定劑含量增加, 四方相含量減少且穩定性提高, 不利于材料發生t-m相變增韌, 從而導致力學性能下降。由此可見, 僅用Y2O3作為穩定劑的氧化鋯陶瓷綜合性能受限。采用CeO2、Yb2O3等類型穩定劑[26]替換Y2O3穩定劑或混合兩種或多種穩定劑代替單一Y2O3穩定劑的實驗研究發現, 對氧化鋯LTD有良好的抑制作用。

3.2 殘余應力

氧化鋯老化過程中伴隨t-m相變, 這與應力誘導相變有直接聯系。氧化鋯中四方相處于穩定的應力狀態下, 當應力狀態發生改變時, 四方相會向單斜相轉變發生低溫老化現象。當晶粒處于拉伸狀態時, 為減小初始的拉伸狀態, 通過轉化為m-ZrO2擴大其尺寸而達到重新平衡狀態, 這種現象可以根據勒夏特列原理解釋。

其次, 應力是直觀可見的, 齒科氧化鋯的咬合面具有復雜幾何形狀而難以精確計算, 需要考慮義齒截面積下限, 避免增加局部應力而導致材料服役失效。應力對氧化鋯低溫老化的影響需考慮三種類型: 殘余應力(加工和拋光產生的應力)、外加應力和t-m相變產生的應力, 通常相變應力和殘余應力比外加應力更大。有研究發現材料中殘余應力的大小和形式會直接影響氧化鋯的老化行為, 但與氧化鋯陶瓷的微觀結構和表面處理工藝也有關系, 這說明殘余應力不是決定材料老化敏感性的唯一因素。

3.3 晶粒尺寸

對于多晶材料的相穩定性存在晶粒尺寸(Grain size, GS)效應, 這是由界面能對體系總自由能的貢獻所決定的。對于Y-TZP陶瓷, 由于GS臨界值的定義不夠明確, 即在一定溫度下會發生t-m相變。雖然將晶粒尺寸作為單獨的因素討論, 但氧化鋯t-m相變的晶粒尺寸臨界值受到許多因素影響, 如材料的化學成分、穩定劑類型和含量、復雜的殘余應力條件等。

通過熱力學理論可知: 當細化晶粒到小于相變臨界值的晶粒尺寸時, 將有效抑制低溫老化現象的發生[19]。目前, 研究報道的Y-TZP陶瓷(特別是高致密性陶瓷)的GS臨界值的分布范圍很廣, 在50~500 nm[44]; 此外, Y-TZP陶瓷在不同溫度下具有不同的GS臨界值。對于處于熱力學穩定狀態的t-ZrO2不會發生相變, 但當系統狀態發生改變時, 觸發t-m相變從而降低材料的服役性能。

4 抑制Y-TZP老化的方法

氧化鋯陶瓷的LTD與晶粒尺寸、穩定劑、殘余應力大小有關, 因此現已從氧化鋯陶瓷的微觀結構、制備工藝、開發設計3方面解決其存在的LTD問題。

4.1 控制材料微觀結構

晶粒尺寸與t-ZrO2陶瓷的穩定性緊密相關, 因而決定氧化鋯陶瓷的t-m相變增韌和老化行為。基于此, Lu和Chen等[44]描述了氧化鋯相變老化行為與晶粒尺寸的關系圖, 推導出氧化鋯在空氣和水中相變臨界尺寸分別為0.52和0.37 μm。結果說明: 在熱水或水蒸氣條件下, 氧化鋯更容易發生老化。

Hallmann等[45]發現: 為使Y-TZP材料具有良好的抗老化能力, 氧化鋯晶粒尺寸應該控制在0.3~0.4 μm。燒結溫度控制在1300 ℃、晶粒尺寸小于0.3 μm時, 老化后并未發現m相、結構破壞、晶粒拔出等現象; 當燒結溫度高于1500 ℃時, 晶粒尺寸大于0.3 μm, 隨著晶粒尺寸變大, 材料表面結構有明顯的破壞(圖6)。Xiong等[46]通過在納米尺度上控制晶粒尺寸的變化, 制備出平均粒徑約為87 nm的3Y-TZP納米陶瓷, 在134 ℃/2′105Pa條件下經過時效處理100 h, 發現不存在明顯的低溫老化現象, 原因是3Y-TZP納米陶瓷不僅具有高致密性, 而且晶粒尺寸遠小于臨界相變尺寸。

4.2 優化材料制備工藝

粉末的制備、坯體成型燒結、燒結體后處理等工藝環節直接影響氧化鋯陶瓷抗老化性能。因此, 研究人員通過優化和改進制備工藝來抑制LTD, 提高其在臨床應用中的穩定性和可靠性。

4.2.1 粉體制備工藝

Swab[47]研究發現氧化鋯老化行為不僅與燒結方法和晶粒尺寸相關, 還取決于初始粉末的性能。Lawson等[48]發現采用不同的方法制備的3Y-TZP粉末, 其抗低溫老化能力存在明顯差異。雖然, 共沉淀法和氣相反應–等離子包覆法已應用于Y-TZP粉末的制備, 但制備的粉末因粒徑及穩定劑Yttria分布不均勻易發生t-m相變老化。

相比于傳統球磨混合方法, Deville等[49]采用溶膠法制備的氧化鋯粉末無團聚現象, 燒結體具有較小的晶粒尺寸和良好的致密性。Smirnov[50]證實了粉末合成方法在Y-TZP陶瓷LTD行為中扮演重要角色, 研究發現采用CO2-LAVA法和濕法混合制備的2Y-TZP納米粉體, 經過等離子燒結后, 2Y-TZP陶瓷具有明顯的抗LTD性能和高斷裂韌性(13 MPa·m0.5), 歸因于晶粒尺寸和Yttria分布(圖7)。

圖6 Y-TZP陶瓷微觀形貌[45]

4.2.2 陶瓷制備工藝

實際應用中, 由于晶粒是相互限制的, 很難自由增大或減小。在燒結過程中, 晶粒尺寸會隨燒結溫度升高和保溫時間延長而增大, 導致晶粒粗化而加速老化。為避免晶粒粗化并保證致密性, 人們探討了不同燒結技術如何有效地抑制低溫老化的發生。

Sutharsini等[51]等采用兩步燒結(TSS)工藝制備Y-TZP陶瓷, 發現隨著保溫時間的延長, 在不引起晶粒粗化的情況下, 能有效地促進致密化。樣品的相對密度和晶粒尺寸分別為97%和0.25 μm, 燒結的樣品力學性能不受燒結時間的影響, 表現出優異的耐低溫老化性能。在縮短燒結時間和降低燒結溫度的情況下, Presenda等[52]采用微波燒結(MW)技術制備的氧化鋯陶瓷致密性高, 且c相含量降低, 樣品在水熱條件下暴露處理200 h, 幾乎沒有m相產生, 表現出良好的抗水熱老化性能。Chintapalli等[53]采用等離子燒結(SPS)技術獲得小晶粒尺寸的陶瓷, 晶粒邊緣呈圓形, 降低了晶界交匯處的殘余應力, 提高了相變勢壘ΔGt-m從而抑制LTD。此外發現, 孔隙率對樣品耐水熱老化性能無明顯影響。

圖7 2Y-TZP陶瓷晶粒尺寸[50]

4.2.3 陶瓷后處理工藝

t-m相變老化開始于材料表面, 研究人員自然想到對氧化鋯表面進行處理, 從而阻止LTD向基體內部滲透, 最終保持氧化鋯的整體機械強度[54]。

Deville等[55]采用不同形式的拋光手段研究表面殘余應力對Y-TZP陶瓷LTD的影響。他們發現, 相比于精拋, 粗拋可以抑制LTD, 原因是粗拋表面形成壓縮應力, 而精拋后劃痕周圍產生拉應力, 容易觸發t-m相變。Inokoshi等[56]研究表明3Y-TZP 經過粗拋、噴砂處理后, 表面會產生殘余壓力層, 材料的抗低溫老化能力得到提高。然而, 對Al2O3/3Y-TZP粗拋后發現, 材料的抗低溫老化能力略微降低, 原因是粗拋后材料c-ZrO2含量降低, 進而影響到材料的抗低溫老化能力。由此得出, 殘余應力的等級和大小不是決定材料的抗降解敏感性的唯一因素。Wei 等[57]研究了外加載荷對氧化鋯老化敏感性的影響, 發現無論是拉應力還是壓應力均會加速氧化鋯的低溫老化。

除了改善表面處理工藝外, 利用化學反應在表面形成保護層也是一種減緩、抑制老化的措施。Giles等[58]首次報道了氮氣處理氧化鋯陶瓷可以提高抗老化性能, 原因是N離子在氧化鋯晶格中擴散而占據氧位, 產生氧空位而提高抗LTD能力。Chung等[59]在ZrN粉末床中燒結3Y-TZP材料, 發現其表面層由穩定的t￠相和c相構成; 避免水分子與基體內t相接觸, 延緩了LTD 向基體內部傳播, 同時降低了材料表面層的韌性和應用可靠性。為避免材料表面力學性能的退化, Valle等[60]通過優化滲氮工藝條件, 得出ZrN粉末滲氮最佳工藝條件為1400 ℃下保溫1 h, 3Y-TZP微觀結構變化最小, 避免出現t￠相和c相, 水熱老化實驗后樣品表面和基體形貌有明顯變化(圖8)。此外, 通過表面鍍層工藝也可以提高氧化鋯陶瓷的抗老化性能, Hübsch等[61]采用物理氣相沉積(PVD)技術, 將鈦氧化物(TiO)及鈦氧化物-氧化鋁 (TiO-AlO-TiO)透明薄膜沉積在氧化鋯基陶瓷表面, 結果表明涂層的出現減緩了t-m相變的進行, 從而抑制老化現象的發生。

圖8 表面氮處理的樣品老化后形貌[60]

(a) LSCM image of N-1600; (b) SEM image of N-1400; AFM images of N-1400 (c) surface and (d) bulk

4.3 開發設計復合陶瓷

控制材料的微觀結構, 優化制備工藝等方法可以提高氧化鋯的抗老化性能, 但都會降低氧化鋯的力學性能, 因此研究人員通過開發設計氧化鋯復合陶瓷來抑制LTD行為, 如添加第二相顆粒。

4.3.1 添加氧化物

以往文獻研究表明Y-TZP摻雜具有廣泛的應用前景, 如CuO、MgO、TiO2、Fe2O3、MnO2等氧化物摻雜劑已經獲得研究和應用[45,62-65], 但只有少數摻雜劑在抗老化性能和力學性能之間達到平衡。已知的含有或添加0.25wt% Al2O3的3Y-TZP粉末具有優異的力學性能和抗LTD性能, 在齒科修復領域中被廣泛應用。原因可能為Al2O3的加入提高了基體的楊氏模量和應變自由能, 從而提高了四方相的穩定性; Al2O3比Y2O3更易水解, 在材料表面優先形成Al(OH)3而阻礙相變向基體內部滲透。

然而, 氧化鋁改善3Y-TZP老化性能的機理尚未明確, 有研究認為當摻雜金屬的陽離子半徑大于或小于Zr4+離子時, 在偏析驅動力作用下摻雜陽離子會在晶界處偏析[66-68]。摻雜后為保持電荷平衡會在晶界處產生氧空位, 偏析的陽離子與氧空位相結合, 從而打斷OH–擴散造成氧空位的耗散, 有效抑制LTD。Zhang等[69]添加不同含量Al2O3, 研究其對3Y-TZP抗低溫老化性能的影響, 發現Al2O3在氧化鋯中存在溶解極限, 過量的Al2O3可能會引起殘余應力, 從而提高低溫老化降解速率; 結果表明添加量為0.25wt%時抑制效果最優, 晶界處Al3+的溶解和偏析有效抑制了Y-TZP老化, 偏析的Al3+在晶界處均勻分布, 如圖9所示。

圖9 3Y-0.25Al陶瓷[69]

氧化鋁的添加會影響3Y-TZP陶瓷的半透明性, 從而需控制氧化鋁的添加量以制造高半透明性的齒科氧化鋯陶瓷[70]。Zhang等[71]通過摻雜陽離子半徑不同于鋯離子的氧化物來改善材料的抗LTD能力。結果發現, 摻雜偏析是制備水熱穩定、高半透明性材料的關鍵, 采用半徑過大的陽離子具有明顯的晶界偏析; 0.2mol% La2O3和0.1~0.25wt% Al2O3為最佳摻雜量, 材料具有優異的力學性能和水熱穩定性,

同時半透明性提高了42%。為制備水熱穩定、高半透明性, 同時保持優異力學性能的齒科3Y-TZP陶瓷提供了實驗依據。

另一種有潛力的氧化物摻雜劑是SiO2[72], 這是因為SiO2削弱了三晶交匯處的應力, 減緩了應力誘導t-m轉變, Gremillard等[73]研究證實了該結論, 并發現分布在氧化鋯晶界結合處的非晶相SiO2減少了三晶交匯處應力的集中效應。此外, 非晶相 SiO2削弱了t-m相變形成的尖端應力, 避免了尖端應力誘導單斜相的形核和生長, 從而阻礙t-m相變向基體內部傳播。Samodurova等[74]發現Al2O3和SiO2的共摻雜對水誘導相變的成核和傳播都有抑制作用, 其具體的作用方式和機制, 如圖10所示; 圓形晶粒的晶界處伴有SiO2玻璃相, 降低內應力來提高應變自由能; 此外, Al2O3的斷裂方式主要表現為穿晶斷裂, 說明強烈的晶界結合力限制了轉化層微裂紋的擴展, 最終抑制LTD的發生和傳播。

4.3.2 添加非氧化物

Mohamed等[75]發現碳納米管結構(CNTs)添加到3Y-TZP基體中, 3Y-TZP/CNTs復合陶瓷應變自由能增加, 隨之t-m相變勢壘增加, 從而抑制LTD, 并且無毒副作用。為深入解釋添加碳納米管的作用機制, Morales等[76]在3Y-TZP基體中加入少量的單壁碳納米管(SWNTs), 發現晶界處的碳納米管結構通過彎曲和晶間滑移吸收了馬氏體相變產生的彈性能,延緩了微裂紋的擴展并提高了抗老化性能。相比超聲探頭分散(UP)法, 經超聲波浴分散(UB)的混合粉體制備的復合陶瓷碳納米管分布均勻, 表現出優異的力學性能和耐老化性能(圖11)。

圖10 0.05A-TZ/SiO2的樣品形貌[74]

圖11 3Y-TZP/SWNT陶瓷中單壁碳納米管的分布[76]

5 總結與展望

在齒科修復領域, Y-TZP陶瓷憑借優異的力學性能、良好的生物相容性、色澤自然美觀已被廣泛用作核心修復材料。然而, 在低溫潮濕或口腔環境中, 氧化鋯會自發地發生t-m相變, 臨床應用的穩定性顯著降低。研究者通過優化制備工藝和調整設計材料體系來提高綜合力學性能并解決其存在的低溫老化問題, 使其能在口腔環境中長期穩定地服役。

未來的研究還需在以下方面實現突破:

(1)建立和完善齒科氧化鋯低溫老化的理論。明確齒科氧化鋯陶瓷的低溫老化機制及老化動力學規律, 闡明H2O的具體作用機制, 建立全面系統的抗LTD理論, 完善氧化鋯在生物體內長期服役的評價方法。

(2)優化和開發齒科氧化鋯制備工藝。傳統成形/磨削工藝會引起表面應力集中和誘導微裂紋產生, 從而容易觸發和加速t-m相變老化。將3D打印技術引入到齒科修復領域[10], 可實現齒科修復設計到成形的一體化, 避免磨削導致的表面損傷問題, 還能滿足患者對齒科修復的個性化需求。

(3)開發設計齒科氧化鋯復合材料。為滿足齒科材料高強韌性的需求和解決其存在的低溫老化問題, 氧化鋁的添加不僅提高了氧化鋯陶瓷的抗LTD性能, 還能將氧化鋁的高硬度與氧化鋯的強韌性結合, 對擴大臨床應用范圍和提高穩定性將具有重要意義。

(4)以臨床應用為導向, 提高齒科材料的健康功能化特性。隨著功能材料的研究和發展, 非金屬礦物材料因具有獨特的理化結構和功能屬性被廣泛應用于醫療、保健等領域; 如電氣石遠紅外復合陶瓷的應用, 為開發具有遠紅外性能、有益于人體健康的全新齒科材料提供了理論基礎和實驗依據[77]。下一步還將以臨床應用為導向, 進一步提高齒科材料的健康促進功能化特性。

義齒是一種具有復雜外形的功能化、個性化的生物醫用修復體, 在潮濕的口腔唾液等復雜生化條件下服役, 長期承受溫度波動、pH變化、細菌活性及頻繁的咀嚼載荷[78]。當前, 人口老齡化日趨嚴重, 人們追求美好生活的向往更加強烈。隨著齒科氧 化鋯陶瓷抗老化性能的提高, 以及健康功能化的 未來需求, 氧化鋯在生物醫用領域的應用將會更加廣泛。

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Progress on Hydrothermal Stability of Dental Zirconia Ceramics

ZHANG Xiaoxu1,2, ZHU Dongbin1,2,3, LIANG Jinsheng1,2

(1. Key Laboratory of Special Functional Materials for Ecological Environment and Information of Ministry of Education, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China; 2. Institute of Power Source and Ecomaterials Science, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China; 3. School of Mechanical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

In recent years, zirconia ceramic, as a preferential choice for teeth restorations, is used as fixed partial dentures and implants due to its excellent mechanical properties, favorable biocompatibility and aesthetic properties, thus significantly shortening the performance life and seriously damaging the reliabilities. However, zirconia ceramic easily occurs low temperature degradation (LTD) oftransformation in humid environments. This paper illustrated the characteristics, mechanism and kinetics of LTD, as well as the conventional characterization methods of LTD phenomena and new methods such asoptical coherence tomography and focused ion beam. It is also shown the main factors affecting the aging phenomenon, and emphasized the inhibition methods of LTD. By developing materials system and improving processing technology to enhance the strength, fracture toughness of zirconia and to solve the LTD of zirconia, and to meet the needs of people for their health functionalization, zirconia ceramic will be widely applied in the dental restoration field.

dentistry; zirconia; low temperature degradation; aging kinetics; review

1000-324X(2020)07-0759-10

10.15541/jim20190401

TQ174

A

2019-08-09;

2019-10-02

河北省自然科學基金(E2013202128, E2018202200)

Natural Science Foundation of Hebei Province (E2013202128, E2018202200)

張曉旭(1991–), 男, 博士研究生. E-mail: 15202203589@163.com

ZHANG Xiaoxu (1991–), male, PhD candidate. E-mail: 15202203589@163.com

朱東彬, 副教授. E-mail: zhudongbin@hebut.edu.cn

ZHU Dongbin, associate professor. E-mail: zhudongbin@hebut.edu.cn