新型二維材料光催化與電催化研究進展

李能, 孔周舟, 陳星竹, 楊雨菲

新型二維材料光催化與電催化研究進展

李能, 孔周舟, 陳星竹, 楊雨菲

(武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室, 武漢 430070)

二維材料以其豐富多樣的性能受到廣泛關注。該類材料具有極高的比表面積, 可以作為光催化劑和電催化劑, 在環境領域和可再生能源領域具有較大的開發和應用前景。本文綜述了三種新型二維材料的結構性能, 即二維過渡金屬碳/氮化物(MXenes)、類石墨相氮化碳(g-C3N4)以及黑磷(BP)在光催化或電催化領域的研究進展及改性方式; 對二維材料催化性能的改性進行了總結, 并展望了今后的研究方向。

新型二維材料; 光催化; 電催化; 過渡金屬碳/氮化物; 類石墨相氮化碳; 黑磷; 綜述

二維材料也被稱為“單層材料”, 是一類具有超過100納米或者幾微米甚至更大尺寸, 但是厚度只有一個或幾個原子厚的層狀結晶材料。其中, 最早受到關注的二維材料石墨烯, 是一種平面單層緊密打包成的二維蜂窩晶格結構, 具有極高的室溫載流子遷移率、量子霍爾效應、極高的比表面積、較高的楊氏模量、良好的光學透過性以及良好的導電導熱性能等[1-2]。自2004年單層石墨烯被成功分離以來, 其他類石墨烯二維材料的研究也獲得了較大的進展, 出現了如類石墨相氮化碳(g-C3N4)[3-5]、二維過渡金屬碳/氮化物(MXenes)[6-8]、二維過渡金屬硫化物(TMDs)[9-11]、黑磷(BP)[12-13]、六方氮化硼(h-BN)[14-15]、層狀雙氫氧化物(LDHs)[16-17]、層狀金屬氧化物[18]、金屬有機框架化合物(MOFs)[19-20]、共價有機框架化合物(COFs)[21]、二維聚合物[22]、硅烯[23]、銻烯[24]、無機鈣鈦礦[25]以及有機無機雜化鈣鈦礦[26]等二維功能材料(如圖1所示)。這些材料與石墨烯具有相似的結構特點, 但在元素組成上不盡相同, 因此也具有各自的獨特性能, 從而在電子器件、光電器件、催化和能源等領域表現出廣闊的應用前景。據文獻報道, 目前超過700種二維材料被證明可以穩定存在, 不過還有許多結構沒有合成出來[28]。因此為了有效篩選這些結構, 研究者們對二維材料進行了大量理論研究。

圖1 不同種類的二維材料示意圖[27]

二維材料以其優異的比表面積與可調的工程結構, 自誕生以來就被廣泛應用于催化領域, 例如析氫反應(HER)、析氧反應(OER)、氧還原反應(ORR)二氧化碳還原反應(CO2RR)、氮氣還原反應(N2RR)以及污染物的降解等。如何在保證材料穩定性的同時改善其催化性能是當前二維材料光電催化的主要研究方向。本文將總結常見二維材料的光催化和電催化性能及其改性, 并對其未來的發展進行展望。

1 常見的二維材料

1.1 二維過渡金屬碳/氮化物(MXenes)

MXenes材料是一種二維層狀結構的過渡金屬碳/氮化物, 這是一類新型的二維功能材料。2011年由美國德雷塞爾大學的Michel Barsoum和Yury Gogotsi教授團隊[29]首次發現并報道, 并引起了學術界的廣泛關注。MAX相陶瓷是一類三元層狀結構化合物, 其結構通式為M+1AX(=1, 2, 3), 其中M代表過渡金屬元素(如Ti、V、Cr、Nb等元素), A是Ⅲ和Ⅳ主族元素(如Al、Si、Sn、In等元素), X代表C、N元素或者兩者皆有[30-31]。MAX相的空間點群為P63/mmc, 其中M層原子六方緊密堆積, X原子填充八面體間隙, 而A元素以金屬鍵與M元素連接, 并在M+1X層之間交錯排布。M–A鍵的活性比M–X鍵高[32-33], 因此使用強刻蝕性的氫氟酸HF可以選擇性地將其中的A層原子刻蝕掉, 從而獲得M+1X結構[34]。由于經濕法HF刻蝕制備之后, M–A鍵將會由相對較弱的表面作用取代, 包括–F、–O、–OH三種[35]。因此實際合成的MXenes結構分子式為M+1XT, 其中T代表表面的官能團,則為表面官能團的數量。如圖2所示, 當=1時, MXenes結構式為M2X, 為“21”型MXene; 當=2時, MXenes結構式為M3X2, 為“32”型MXene; 當=3時, MXenes結構式為M4X3, 為“43”型MXene。

MXenes是一種能帶結構易于調節的二維材料, 具有優異的性能。作為一種良好的導體, MXene材料可以作為一種光催化劑和電催化劑, 在環境領域和可再生能源領域具有較大的開發和應用前景。MXene材料作為催化劑可以用于催化水分解的析氫反應(HER)和析氧反應(OER)、二氧化碳的還原反應(CO2RR)、氮氣的還原反應(N2RR)以及污染物的降解[8]。

Ma等[36]將MXene材料Ti3C2與g-C3N4納米片復合在堿性環境中催化OER反應, 可以實現較高的反應活性和反應循環次數。也有報道將MXene材料Ti3C2T與二維MOFs材料CoBDC復合, 與單獨的兩種材料相比實現了較高的OER催化活性[37]。除此之外, Yu等[38]還將MXenes材料Ti3C2與LDHs材料FeNi-LDH復合對OER進行催化, 也表現出良好的催化活性。Zhou等[39]使用多種單層MXenes材料與N摻雜的石墨烯復合構建異質結構, 并研究了其催化氧還原反應(ORR)的催化性能。如圖3 (a)所示, 他們構建了不同的過渡金屬碳化物MXenes與N摻雜石墨烯的二維/二維復合結構模型, 并采用第一性原理進行優化處理和模擬計算, 表明此類異質結構具有比較穩定的結構和理想的ORR催化活性。

圖2 MAX及對應MXene的結構示意圖[8]

圖3 (a) N摻雜石墨烯/V2C MXene復合結構表面的ORR示意圖[39], (b) Mo3C2 MXene表面的CO2RR示意圖[41], (c) V3C2 MXene表面的N2RR示意圖[42] (1 ?=0.1 nm)

Zhang等[40]同樣使用第一性原理模擬計算的方法, 在“21”型二維MXene材料Ti2CO2表面固定了一個Ti原子, 通過這個Ti原子實現單原子催化氧化一氧化碳分子, 他們還討論了CO氧化的兩種機理, 并計算了CO→CO2中間過渡態的能量, 最終計算結果表明在MXene表面負載單原子進行催化氧化CO是完全可行的。

本課題組[41]也曾使用第一性原理計算的方法研究了“32”型MXenes材料還原二氧化碳的催化反應過程。MXenes材料具有比較大的比表面積, 且材料表面對CO2分子具有良好的吸附活性, 因而可以使用MXenes材料捕獲并吸附空氣中的CO2小分子。如圖3 (b)所示, 我們還對CO2在MXene表面的轉化過程進行了系統的模擬, 發現MXene材料可以將CO2分子轉化為碳氫化合物等清潔能源。進一步討論了不同的官能團表面對MXenes材料的催化轉化CO2性能的影響, 表面清潔無官能團吸附的MXenes和表面吸附有官能團的MXenes均具有一定程度的催化活性。

本課題組[42]還報道了MXene材料用于催化固氮合成氨反應的前景, 研究使用第一性原理的方法比較了d2-d4的8種“32”型MXene材料對于氮氣的捕獲和吸附情況, 結果表明氮氣在MXene材料表面可以實現良好的化學吸附。研究模擬了N2在MXene表面逐步加氫還原的過程, 并充分考慮了氮氣加氫還原過程中的各種路徑和中間過渡態的能量。如圖3(c)所示, 計算結果表明N2在MXene表面上可以實現N2→NH3的轉化, 這說明MXenes材料在固氮合成氨領域也具有光明的前景, 這項工作對MXene催化固氮合成氨提供了重要的理論指導。

Zhao等[43]制備了具有豐富的鈦缺位缺陷和高還原能力的Ti3?xC2T, 并使用鉑基單原子MXenes催化劑Pt1/Ti3?xC2T對CO2氣體吸附和有機合成進行了催化研究, 發現該材料可以通過活化CO2使胺和硅烷反應生成甲酰胺。深入研究發現Ti空位僅對單原子起到穩定作用, 對催化活性的影響不顯著。與該催化體系中的其他催化劑相比, 鉑負載的Ti3?xC2T材料在相對溫和的反應條件下具有CO2壓力小、貴金屬含量極低的優點, 并且產率和選擇性優異。

MXenes材料在HER反應中也表現出相當優異的催化性能。有學者通過第一性原理計算評估了17種“21”型MXene材料的HER催化活性[44], 其中Ti2CO2和W2CO2具有較低的氫吸附自由能ΔH, 其絕對值約為0.12 eV, 與Pt(111)面的ΔH值(–0.09 eV)相近, 表明它們具有良好的催化HER性能。雙金屬MXene由于存在兩種過渡金屬, 其表面用于吸附質子的O原子也處于不同的環境中, 其中OTi2V1位點的ΔH甚至達到0.01 eV, 低于Pt(111)面的值, 且接近于零。Guo等[45]也計算了“21”型MXene材料的價帶底(VBM)和導帶頂(CBM)的位置, 計算結果表明Zr2CO2和Hf2CO2材料的VBM和CBM的位置與氫氣還原電勢H+/H2和水氧化電勢H2O/O2的位置相匹配, 表明這兩類MXenes同時具有HER和OER的催化活性。Ling等[46]還在V2CO2的表面負載過渡金屬原子(Fe、Co、Ni), 并在負載原子上進行催化HER反應的模擬。如圖4(a)所示, 過渡金屬在V2CO2表面的吸附可以極大改進V2CO2的HER催化活性, 通過調節過渡金屬原子在表面吸附的濃度, 也可以對其催化活性進行有效調控[47]。Li等[48]也進行了大通量的計算, 通過過渡金屬在MXene表面的修飾對MXene材料的催化性能進行了改進。

圖4 (a)過渡金屬原子負載的V2CO2 MXene表面的氫原子吸附自由能[46]和(b) M3CNO2型MXene的HER活性火山圖[35]

Wang等[49]則將MXene材料Ti3C2T與TiO2復合, 實現了光催化HER反應, 相比于只使用TiO2進行光催化HER反應, 復合體系的產氫速率得到明顯提高。Ran等[50]則將MXene材料與金屬硫化物進行組合, 也實現了高效的光催化析氫, DFT計算結果表明MXene材料具有優異的HER催化活性。不同學者分別將“21”型和“32”型MXenes材料與g-C3N4復合, 進行光催化析氫反應, 都取得了較好的效果[51-52]。

作為一種優良的導體, MXene材料在電催化HER領域也取得了很大的進步[52-55]。Pandey等[53]采用模擬計算方法對含有不同過渡金屬的“21”型、“32”型和“43”型的MXene建立了電催化HER性能數據庫, 同時還比較了MXene表面的幾種官能團的影響, 研究發現MXene材料表面含有–O官能團時表現出最優秀的催化性能。Seh研究團隊[54]從理論和實驗的角度分別論證了“21”型MXenes材料在電催化HER反應的催化性能, 通過比較大量不同金屬元素組成的MXenes的ΔH, 發現Mo2CT是最良好的催化劑。Li等[55]也采用第一性原理計算的方法, 研究了兩種非金屬元素的“32”型MXene材料M3CNT作為電催化劑在HER反應中的催化性能和機理, 同時也討論了單金屬原子修飾的M3CNT電催化HER性能。如圖4 (b)所示, N-side的Nb3CNO2的位置與Pt的位置相接近, 表明它可以產生更高的交換電流,促進析氫反應過程中氫吸附脫附的發生, 同時通過比較表面含有不同濃度的氫覆蓋率的ΔH也可以發現在某些特定的氫覆蓋率下, MXene表面具有極高的HER電催化活性, 這也為調控MXene表面氫濃度實現高效HER催化提供了重要的理論依據。

1.2 類石墨相氮化碳(g-C3N4)

與二維功能材料的研究和應用歷史不同, 氮化碳(C3N4)聚合物材料的文獻報道甚至可以追溯到19世紀。1834年, Berzelius成功合成了氮化碳化合物, 并由Liebig對其進行了命名[3]。1996年, Teter等[56]采用第一性原理方法對氮化碳化合物的結構進行了精確測算, 提出了氮化碳的五種不同的晶體結構:-C3N4相、-C3N4相、立方C3N4相、準立方C3N4相和類石墨C3N4相。類石墨C3N4即g-C3N4的結構是最穩定的, 具有類似于石墨的層狀結構, 其中C原子與N原子之間以sp2雜化形成高度離域的π共軛體系。g-C3N4存在兩種基本的結構組成單元: 三嗪環(C3N3)和3-s-三嗪環/庚嗪環(C6N7)。三嗪環基g-C3N4和庚嗪環基g-C3N4是g-C3N4的兩種同素異形體。Kroke等[57]使用DFT計算的方法分別計算了兩種結構的能量, 結果表明庚嗪環基g-C3N4的能量相對較低, 是C3N4在熱力學上最穩定的一個相。在后文所提及的g-C3N4中, 如果沒有特殊說明, 都是指庚嗪環基g-C3N4。

研究表明, g-C3N4無毒且對環境無污染, 屬于環境友好型材料, 并且具有以下性質: ①g-C3N4的禁帶寬度為2.7~2.8 eV, 可以吸收太陽光譜中450~ 460 nm的可見光部分; ②g-C3N4的導帶(–1.2 V (NHE))和價帶(+1.5 V (NHE))跨過了水的氧化還原窗口; ③g-C3N4具有極高的化學穩定性和較高的熱穩定性; ④g-C3N4作為一種聚合物材料, 可以在分子水平通過表面工程對其表面性質進行有效調控, 并且成本低廉, 易于制備。

上述特性使g-C3N4成為一種具有極具競爭力的半導體光催化劑。2009年, Wang等[58]發現g-C3N4可用于可見光下催化HER反應, 便引起了學術界對應用g-C3N4作為光催化劑的研究熱潮。目前g-C3N4被廣泛應用在光催化水分解、光催化降解有機染料和光催化有機合成等領域[59]。

在g-C3N4的實際應用中, 研究人員發現g-C3N4存在比表面積過小、表面活性位點較少、光生載流子復合率較高、量子效率低以及帶隙過小而無法充分利用460 nm以上的可見光等問題, 這在很大程度上限制了g-C3N4的實際應用效果。因此研究人員針對這種情況提出了多種g-C3N4的改進方案:

(1)優化制備方法和前驅體: 在g-C3N4的合成過程中, 選用不同的前驅體和合成參數(如圖5(a)所示)所獲得的g-C3N4具有不同的比表面積和禁帶寬度[3]。這說明通過改進合成方法可以有效調控g-C3N4能帶結構和表面性質, 從而改善其光催化性能。

圖5 g-C3N4的催化性能改性方法

(2)納米化處理:制備納米尺寸的g-C3N4, 如介孔結構的g-C3N4和低維結構的g-C3N4(如一維g-C3N4納米棒、二維g-C3N4納米片)[60, 62]。如圖5 (b)所示, 二維g-C3N4納米片的合成制備主要有兩種思路: 一種是“自上而下(Top-down)”的制備方法, 指的是采用化學氧化法、液相剝離法或者兩者的結合將g-C3N4塊材轉變成層狀g-C3N4; 另一種則是“自下而上(Bottom-up)”的制備方法, 指的是使用模板法等方法將有機分子組裝成二維g-C3N4納米片。使用高溫熱氧化或者超聲處理的方法將塊材g-C3N4剝離成單層或者幾層的二維g-C3N4納米片之后, 納米片結構與塊材相比具有更大的比表面積和更多的表面活性位點, 也可以相應地降低表面上光生空穴和電子的復合率, 從而改善g-C3N4光催化性能。

(3)摻雜:按元素可以分為金屬摻雜和非金屬摻雜。金屬元素摻雜主要包括Fe、Ni、Cu等, 此類金屬元素摻雜到g-C3N4結構單元中, 可以捕獲光生載流子, 延緩光生電子和空穴的復合, 從而提高其光催化性能; 非金屬摻雜主要包括O、N、P、S等, 一般認為庚嗪環中的C、N、H元素被這些非金屬元素取代后形成晶格缺陷, 可實現光生載流子的高效分離, 最終達到提高g-C3N4光催化性能的目的(如圖5 (c)所示)[61, 63-64]。

(4)物理復合改性:目前使用的最多、最為方便的改進方法。一般使用g-C3N4材料作為基底材料, 選擇其他合適的半導體材料與其復合構建異質結結構[65]。形成異質結結構之后, 復合體系中兩種半導體由于導帶和價帶之間的位置差異, g-C3N4中所產生的光生電子和空穴將轉移到半導體的導帶和價帶中, 從而實現光激發電子和空穴在空間上的分離。電子空穴對分離效率的提高, 可以大大降低電子和空穴的復合率, 提高g-C3N4的光催化效率。同時復合之后體系的禁帶寬度也將發生變化, 從而提高g-C3N4對可見光的利用率。某些特殊半導體的摻雜還能賦予g-C3N4基異質結一些特殊的性質, 如磁性和導電性等。

在過去幾年內, 涌現出大量關于g-C3N4基異質結的研究和報道, 研究人員將鉍氧鹵化物(如B5O7I、BiOCl、BiOBr等)[66-68]、過渡金屬硫化物(如CdS、MoS2等)[69-70]、過渡金屬氧化物(如TiO2、WO3、V2O5、ZnO等)[71-74]、類石墨烯材料(如石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管等)[75-77]等與g-C3N4復合構建Ⅱ型異質結和Z型異質結, 用于催化HER反應、OER反應、CO2RR反應以及降解有機染料等, 取得了很大的進展。

1.3 黑磷(BP)

黑磷材料(BP)是一種新興的半導體材料, 二維黑磷是磷單質的一種同素異形體。黑磷的研究可以追溯到一個世紀以前, Bridgman等在高溫高壓下成功地將白磷和紅磷轉化成了黑磷晶體。作為單質磷元素, 黑磷是常溫常壓最穩定的一種同素異形體。黑磷與石墨類似, 都具有層狀結構, 層與層之間也是通過范德華力作用在一起的, 每一層上的磷原子與鄰近的三個磷原子通過sp3雜化結合在一起, 構成一個褶皺的蜂窩結構, 在這四個磷原子中, 其中三個磷原子位于同一個面, 而第四個則位于平行的面上。

2014年, Li等[78]首次成功合成了二維黑磷結構, 引起了科學界的廣泛關注。Li等[79]首次提出黑磷可做為光催化劑材料分解水制氫氣, 并闡明了黑磷烯電子結構與應變的關系; 通過量子分子動力學模擬闡明了黑磷烯在水中的良好穩定性, 澄清了一直以來黑磷烯在水中不穩定的誤解。單層黑磷也稱磷烯或磷雜環戊烯,可以通過機械剝離法從黑磷塊材中剝離, 如圖6 (a)所示。黑磷也是一種半導體材料, 具有極高的空穴遷移率(約1000 cm2·V–1·s–1), 理論容量高達2596 mAh·g–1, 在鋰/鈉電池的陽極材料中與單質Si具有可比性[10]。黑磷各向異性的結構也賦予其各向異性的光學性質和力學性質。更為重要的是, 黑磷還具有可調節的帶隙, 隨著厚度的減小, 黑磷帶隙會相應增加, 塊材黑磷的禁帶寬度約為0.3 eV, 而單層黑磷的禁帶寬度約為2.0 eV, 表現出從可見光到中紅外區的寬泛光吸收窗口(如圖6 (b)所示)[80]。這些特性賦予黑磷在光電、選擇性傳感器、催化和電池等領域極大的應用前景[81-82]。

作為一種二維半導體催化劑, 黑磷在催化HER、OER反應上均具有良好的表現。Wang等[83]第一次將黑磷應用于催化OER反應, 二維黑磷具有極大的比表面積和豐富的活性位點, 同時某些本征缺陷的存在, 也可以在一定程度上提高其催化效率。此外, 黑磷還被用于催化光解水等其他反應。Majima和其合作伙伴[84]制備了BP/Pt/還原氧化石墨烯三元半導體用于光催化產氫, 黑磷充分吸收可見光和近紅外光, 產生光生電子, 電子通過RGO遷移, 而Pt納米粒子則扮演助催化劑的作用, 結果顯示BP/Pt/RGO體系的產氫速率遠遠高于Pt/RGO復合體系。DFT理論計算的結果也表明, 黑磷可以作為一種高效的光催化劑用于水分解[85]。Yu等[86]曾構建了黑磷/紅磷異質結結構, 并在可見光下催化降解有機污染物。

圖6 黑磷塊材到單層黑磷的(a)結構側視圖及其對應的(b)能帶結構圖[80]

除了二維黑磷結構, 零維黑磷材料(又稱超小黑磷納米片)的黑磷量子點(BPQDs, Black phosphorus quantum dots), 由于量子限域效應和尺寸效應表現出獨特的光電性能, 也引起了學術界的重點關注。Niu等[87]DFT研究表明, 單層BPQDs的帶隙與其尺寸之間存在明顯的關聯性, 隨著BPQDs半徑的增大, 其禁帶寬度降低并逐漸接近二維單層黑磷的帶隙。2015年南洋理工大學張華老師團隊[88]第一次成功制備了BPQDs, 其尺寸約為(4.9±1.6) nm, 厚度約為(1.9±0.9) nm。同年, 深圳大學張晗教授課題組[89]也成功合成了超小BPQDs, 其尺寸和厚度分別達到(2.6±1.8)和(1.5±0.6) nm。次年, 他們使用溶劑熱法又制備了尺寸約為(2.1±0.9) nm的BPQDs[90]。

盡管黑磷和黑磷量子點表現出優異的光電特性和良好的應用前景, 但是它們在自然環境中對空氣和水比較敏感, 極易被氧化分解, 從而嚴重影響其實際應用。Gao等[91]研究表明, BPQDs與某些基質復合后, BPQDs會變得更加穩定。因此在實際應用中也可以考慮將BP和BPQDs與某些半導體如g-C3N4復合, 在增強黑磷體系材料穩定性的同時, 改善其催化性能。

2017年, Zhu等[92]將BP納米片與g-C3N4納米片復合構建二元納米復合體系, 用于光催化產氫, 這也是首次嘗試將BP和g-C3N4組合構建二維/二維復合體系。由于該二元半導體光催化劑中只存在P、C、N、H等地球上儲量豐富的非金屬元素, 對于能源環境的持續發展具有重大意義。然后, Qiu等[93]將BP納米片引入g-C3N4中作為助催化劑, 可以吸收并利用可見光以及近紅外光波長范圍的光, 實現高效穩定的光催化固氮合成氨和重金屬離子的還原。值得注意的是, 通過與g-C3N4復合, BP納米片的穩定性也得到了強化。近年來, Ran等[94]也發現BP/g-C3N4復合體系的光催化產氫效率得到提高, 說明BP的存在可以增強g-C3N4的催化活性。2018年, Kong等[95]將BPQDs與單層g-C3N4復合, 在可見光下完成了高效催化析氫, 這也是BPQDs與g-C3N4復合用于催化的第一次嘗試。Liu等[96]也發現BPQDs的存在利于g-C3N4光催化析氫活性的提升。除了析氫反應, Han等[97]也成功將BPQDs/g-C3N4復合體系用于光還原CO2→CO過程。

2 二維材料催化性能的改性

二維材料自誕生以來, 便被廣泛地應用于催化領域。研究人員對各種二維功能材料催化劑提出了多種改進方法, 對其催化性能進行調控, 例如邊界態調控(圖7 (a))、官能團調控(圖7 (b))、缺陷態調控(圖7 (c))、單原子負載(圖7 (d))、二維材料限域效應(圖7 (e))以及構建異質結(圖7 (f))等方法。

2.1 邊界態調控

二維材料邊緣上的原子所處的化學環境與基體平面不同, 基體平面一般具有飽和配位, 而邊緣具有較大的非飽和配位傾向, 因此邊緣位點對二維材料的催化活性起著重要作用。二維過渡金屬硫化物的催化活性位點基本都位于邊界上, 研究人員通過增加外露邊緣位置, 增強了MoS2的HER活性[98]。除此之外, Deng等[99]研究表明, 在石墨烯材料中, 鋸齒邊(Zigzag)對ORR反應具有催化活性, 而扶手椅邊(Armchair)的催化活性則較低, 通過球磨法將石墨烯納米片切碎, 提升鋸齒邊的密度, 可以有效提升ORR催化活性。

圖7 二維材料催化性能的改性

2.2 官能團調控

官能團的存在對于二維材料的催化活性也有著重要影響。在石墨烯表面引入含氧官能團, 構造氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(RGO)也可以提高石墨烯的催化性能。Bielawski等[100]研究發現GO可以用于催化氧化各種有機化合物; Gao等[101]研究也表明, RGO可以有效催化硝基苯的氫化反應; Du課題組[102]的研究表明, 對于MXene材料而言, 表面存在–O官能團時, HER催化活性優于表面無官能團修飾的MXene; Li 課題組[41]研究發現通過調控MXene表面的官能團, 可以有效調控CO2轉化的穩定性和選擇性。

2.3 缺陷態調控

晶格缺陷, 如空位、雜質原子等的存在可以對二維功能材料的催化性能產生重要影響。Jiao等[103]通過改變溫度獲得了具有Zn原子空位的二維ZnIn2S4納米片, 而Zn原子空位使得材料表現出極高的電子–空穴分離效率, 光催化還原CO2的活性增加了3.6倍。在石墨烯中摻雜N、B、P、S等雜質原子也是石墨烯催化領域的重要研究方向[104]。Sheng等[105]通過在石墨烯中摻雜B原子形成B摻雜石墨烯, 雜質原子B成為催化的活性位點, 大大提高了石墨烯材料的OER催化活性。

2.4 單原子負載

將催化劑以納米顆粒的形式分散在二維材料表面可以大大減少其消耗量, 如果催化劑可以100%地分散也能形成單原子催化。由于其良好的催化選擇性和可調節的電學性能, 單原子催化劑被廣泛應用于氣體的催化轉化反應。二維材料由于幾何和電子特性獨特不僅可以直接作為催化劑, 而且是一類理想的催化載體。最近, 為了解決單原子的團聚問題, 二維材料缺陷態被廣泛應用于單原子催化劑或團簇的固載, 例如N摻雜石墨烯可以通過獨特的TM-N-C結構來錨固金屬單原子催化劑[106], 含有N缺陷的h-BN以及g-C3N4等材料也是較好的單原子負載材料[107-108]。Li等[108]利用缺陷輔助單原子負載在g-C3N4上, 在溫和條件下將N2活化為氨, 并提出了單原子負載g-C3N4人工合成氨的配位理論。

2.5 二維材料限域效應

利用二維材料的限域效應可固定單原子催化劑, 而限域的單原子也可以提升或者激活二維材料的本征催化活性。限域是在二維材料層間的客體材料HOMO和LUMO能級處于二維材料的價帶頂和導帶底, 從能級結構上分析, 層間客體材料的電子被限域在層間, 形成一種能阱的結構, 從而使其穩定地固定在二維材料中。同時處于限域空間中的單原子催化劑, 可以通過①擴大層間間距, 增大電化學活性比表面積, 促進反應物和產物的擴散; ②單原子改變二維材料的表面陷阱態, 通過增強活性位點的固有催化活性來增加催化劑的活性位點[109-110]。石墨烯限域金屬CoN4中心在染料敏化太陽能電池的對電極還原反應中, 可同時保證良好的催化活性和穩定性[111]。此外, 二維材料與金屬表面也能形成某些限域空間, 如Zhang等[112]研究表明, 在h-BN二維結構與Pt(111)面間形成的限域空間內, 有效地促進CO的氧化反應。限域空間的存在可以對分子的活化產生重要影響, 最近有許多很好的工作支撐了這一論斷。如, Xie等[113]提出限制片層結構中巨大的電子–空穴效應活化分子氧的機制; Bao等[114]利用界面限域效應對催化體系結構和電子特性的影響作用, 改善了在催化過程中傳統非均相催化劑容易出現的催化活性中心的失活以及催化功能失效的問題。

2.6 構建異質結

將二維材料與其他材料復合構建異質結構也是改善其催化活性的有效途徑之一。目前學術界根據異質結的電子結構(帶隙大小、半導體的導帶價帶位置)將異質結分為三類: Ⅰ型異質結、Ⅱ型異質結、Ⅲ型異質結[115]。如圖8所示, 對于Ⅰ型異質結, 窄帶隙的半導體材料導帶底和價帶頂均位于寬禁帶半導體材料的禁帶內, 在能量大于等于半導體禁帶寬度的光照下所產生的所有光生電子–空穴對, 將轉移并積聚在其中一個半導體上。因為光生載流子仍位于同一個半導體上, Ⅰ型異質結的形成對電荷分離并沒有明顯的增強, 反而會降低光催化氧化還原反應效率。對于Ⅱ型異質結, 兩個異質結的導帶底和價帶頂交錯排布, 兩個半導體的能帶一般會形成向上或向下的帶邊彎曲, 使得光生電子和空穴向不同方向遷移, 從而實現電子空穴對在異質結不同部位的分離, 減緩電子和空穴的復合, 延長了自由電子和空穴的存在時間, 此時氧化還原反應在異質結的不同半導體表面上進行[116]。而對于Ⅲ型異質結, 兩種半導體的禁帶完全錯開, 其中一種半導體的導帶底和價帶頂都高于另一種半導體的導帶底, 兩種半導體之間一般不會存在光生載流子的轉移。除了上述三種異質結之外, 還存在一種Z型異質結, 與Ⅱ型異質結相同的是, 兩種半導體的導帶價帶邊也呈交錯排布, 不同的是, 在Z型異質結中, 電子由半導體2(導帶底位置較低的半導體)的導帶底向半導體1(導帶底位置較高的半導體)的價帶頂轉移(圖8 (d)); 而在Ⅱ型異質結中, 電子由半導體1的導帶底向半導體2的導帶底轉移, 空穴由半導體2的價帶頂向半導體1的價帶頂轉移。Z型異質結按照結構可以分為半導體–半導體、半導體–供受體–半導體、半導體–導體–半導體Z型異質結。構建Ⅱ型異質結和Z型異質結均能提高半導體的光吸收帶寬, 并實現光生載流子的空間分離, 提高材料的光催化效率。此外, 應變工程可以將I型的異質結調控為II型異質結, 從而提高其光電轉換效率[117]。

圖8 (a)Ⅰ型、(b)Ⅱ型、(c)Ⅲ型和(d)Z型異質結光生電子傳輸示意圖[115]

前述重點論述了g-C3N4基異質結在催化領域的優秀表現。除此之外, Zhou等[118]曾對大量無機化合物進行篩選, 設計出36種二維層狀結構, 根據其結構和能帶的合理匹配, 設計了44種具有光解水催化潛力的范德華異質結。這些通過數據庫篩選和理論預測所獲得的異質結結構在實驗制備上具有可行性, 也為二維材料異質結的研究提供了研究方向。Li等[119]利用第一性原理計算的方法, 構建一個接近真實的黑磷量子點負載石墨相碳氮(BPQD/g-C3N4)異質結結構模型(如圖9所示), 對其進行了結構優化和性能研究, 計算了其形成能、電子結構、差分電荷密度、局域電荷分布等重要性質, 探究了此復合體系的異質結本質和增強光催化性能的機理。研究表明, BPQD/g-C3N4異質結結構為一個范德華異質結, BPQD與g-C3N4納米片之間通過范德華力結合。兩個半導體之間構成一個錯列的能帶結構, 形成的0D/2D異質結屬于II型異質結。在此納米異質結結構中, 光生電子由BPQD向g-C3N4表面遷移, 而光生空穴遷移方向與其相反, 電子和空穴在分布上的差異也使得氧化反應和還原反應在不同半導體上進行。BPQD和g-C3N4形成異質結將大大改善其光催化性能, 因為光生載流子在空間分布上的分離可以降低電子–空穴對的復合率, 從而促進光催化氧化還原反應的發生。形成異質結之后, BPQD的穩定性得到進一步增強, g-C3N4納米片的光催化活性和光利用效率也得到有效提升。

圖9 BPQD/GCN異質結的Ⅱ型光催化反應機理示意圖[119]

3 結束語

隨著社會的不斷發展, 能源與環境問題正深深地困擾著人們, 新材料和新能源的使用已被視為最重要的解決方案之一。二維材料因其在光電催化領域優異的性能, 受到許多研究人員的關注。雖然近年對其催化性能的研究已取得了較大發展, 但還遠遠未達到實用化的標準。

首先, 就二維材料的合成來說, 改善現有的合成方法, 提出新的修飾理論, 發展多樣高效的合成技術是目前二維材料領域的一個重要研究方向。科研工作者們還發展了一些特殊的合成方法, 定向吸附合成法等。當然, 除了高效合成材料之外, 健全調控策略的普適性準則, 完善二維結構的厚度、摻雜、形變以及缺陷結構同電子結構之間的構效關系, 建立宏觀性質同微觀結構間明確對應的理論模型, 實現構建精準可控的修飾結構。其次, 以二維材料的種類來說, 目前大多數的二維材料可歸屬于石墨烯類、氧基半導體、硫屬半導體和碳氮化物等。相比于傳統的半導體光催化和電催化材料來說, 二維金屬性材料以極其優異的電學性能, 以及二維結構的特點, 在催化、儲能、復合材料中得到應用, 從而成為二維結構材料家族重要的一員。最后, 如何在保證材料穩定性的同時改善其催化性能依舊是當前二維材料光催化或電催化領域的主要理論研究方向。目前已提出了許多催化性能的改進方式, 主要為邊界態調控、官能團調控、缺陷態調控、單原子負載、二維材料限域效應以及構建異質結等。這些改性手段各有其適用范圍與優勢, 應合理選擇, 搭配組合, 在不斷試驗中找到最佳方案。雖然還有非常多的工作亟待解決, 但這代表著二維材料光催化或電催化這個新興領域值得我們去探索。

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Research Progress of Novel Two-dimensional Materials in Photocatalysis and Electrocatalysis

LI Neng, KONG Zhouzhou, CHEN Xingzhu, YANG Yufei

(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Two-dimensional materials have attracted broad interest because of their wide variety of properties. They can be used as photocatalysts and electrocatalysts due to their extremely high specific surface area, and have great potential application in the field of environment and renewable energy. This review focuses on the structure and properties of common two-dimensional materials such as 2D carbides and nitrides (MXenes), g-C3N4and black phosphorus (BP). Furthermore, the latest research on the modification of two-dimensional materials in the area of photocatalysis and electrocatalysis are discussed and commented. Finally, research prospects for two-dimensional materials in the future are predicted.

novel two-dimensional materials; photocatalysis; electrocatalysis; MXenes; g-C3N4; black phosphorous; review

1000-324X(2020)07-0735-13

10.15541/jim20190388

TQ174

A

2019-07-25;

2019-11-06

國家自然科學基金(11604249); 教育部霍英東青年教師基金(161008)

National Natural Science Foundation of China (11604249); Young Teacher Award by Fok Ying Tong Education Foundation (161008)

李能(1981–), 男, 博士, 研究員. E-mail: lineng@whut.edu.cn

LI Neng(1981–), male, PhD, professor. E-mail: lineng@whut.edu.cn