雙氧水純化工藝比較及選擇

武金鋒

（兗礦魯南化工有限公司，山東 滕州277500）

過氧化氫，化學(xué)式H2O2。純過氧化氫是淡藍色的黏稠液體，可任意比例與水混溶，是一種強氧化劑，水溶液俗稱雙氧水，為無色透明液體。過氧化氫最重要的化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)為其具有氧化性和還原性，主要用于織物和紙漿的漂白、化學(xué)合成、廢水處理、電子和航天工業(yè)等[1]。隨著近幾年己內(nèi)酰胺行業(yè)的快速發(fā)展，雙氧水的規(guī)模和產(chǎn)品質(zhì)量得到大幅提升。雙氧水主要采用蒽醌法進行生產(chǎn)，溶劑主要為重芳烴、磷酸三辛酯、四丁基脲或2-甲基-環(huán)己基醋酸酯等[2]。因此雙氧水經(jīng)萃取凈化后產(chǎn)品中會含有一定量的含碳有機物（以TOC 計），為滿足下游己內(nèi)酰胺客戶對產(chǎn)品質(zhì)量的要求，需要對雙氧水產(chǎn)品進行純化以降低TOC含量。

雙氧水純化采用大孔樹脂吸附的方式降低TOC 含量[3]。吸附樹脂的骨架結(jié)構(gòu)為苯乙烯-二乙烯苯共聚體，外觀為黃色至棕色不透明的球狀顆粒，粒度0.5～1.25 mm，平均孔徑20 nm，比表面積1 000～1 200 m2/g，樹脂對雙氧水（H2O2的質(zhì)量分數(shù)為27.5%）的分解率≤1%。由于樹脂吸附飽和后需要進行再生，恢復(fù)樹脂的吸附性能。目前某企業(yè)以320 kt/a 雙氧水裝置運行方式有手動控制和自動控制2種，吸附再生的原理相同。

1 手動控制工藝

1.1 工藝過程

來自萃取工序的雙氧水貯存于稀品槽內(nèi)，由泵送至稀品冷卻器降溫后，進入吸附塔底部，自下而上流經(jīng)塔內(nèi)吸附樹脂層，進行一級吸附，初步去除其中的有機雜質(zhì)。雙氧水自塔頂部流出至純化液中間槽，由純化液中間泵送至另一個吸附塔，自下而上流經(jīng)塔內(nèi)吸附樹脂層，進行二級吸附。二級吸附后的雙氧水自吸附塔頂流出，經(jīng)純化液過濾器濾除其中的機械雜質(zhì)后流至純化液槽，再由純化液泵送到產(chǎn)品罐區(qū)貯存。

樹脂系統(tǒng)設(shè)計共9 臺樹脂塔，3 臺樹脂塔為1組，單組內(nèi)2臺串連運行，1臺再生備用。任意1臺吸附塔均可作為一級吸附或作為二級吸附或備用。塔頂、塔底設(shè)置轉(zhuǎn)接板或轉(zhuǎn)接分配器，用以連接塔內(nèi)物料進出管線。這樣即可以實現(xiàn)每臺吸附塔作用的任意轉(zhuǎn)換，又可保證吸附塔流經(jīng)一種物料時，其余物料管線與吸附塔完全斷開，避免危險物料接觸的可能，保證生產(chǎn)安全。

取樣分析吸附塔流出純化液的TOC含量，當吸附劑的吸附能力明顯下降后，切換吸附塔，并對原吸附塔進行再生處理。再生劑選用甲醇。使用過的再生劑（甲醇）經(jīng)甲醇回收系統(tǒng)精餾提純，以重復(fù)使用。

1.2 工藝流程

1.2.1 吸 附

粗品雙氧水經(jīng)泵自下而上進入A1 塔，出料進入中間緩沖罐，中間緩沖罐料液通過二級吸附泵自下而上進入A2 塔，出料進入合格液緩沖罐。當A2 塔出口TOC 超標后，將A1 塔切出，A2 塔作為一級吸附，A3塔作為二級吸附，依次類推。

1.2.2 再 生

1）水洗雙氧水：當A1 塔吸附飽和之后，樹脂塔內(nèi)為粗品雙氧水，需要用純水將塔內(nèi)粗品雙氧水沖洗干凈。

2）甲醇再生1：當樹脂塔內(nèi)雙氧水用純水置換干凈之后，開始進甲醇對樹脂進行浸泡再生一次，甲醇浸泡24 h，解析部分吸附在樹脂上的有機碳。

3）甲醇再生2：一次浸泡結(jié)束后采用新甲醇反向?qū)渲?nèi)第1次進入的甲醇置換出來，將置換出的含碳甲醇送入廢甲醇罐；采用新甲醇再次浸泡18 h，繼續(xù)解析吸附在樹脂上的有機碳。

4）甲醇再生3：二次浸泡結(jié)束后采用新甲醇再次反向進入樹脂塔將樹脂塔內(nèi)第2次進入的甲醇置換出來，置換出的甲醇送入廢甲醇罐；采用新甲醇再次浸泡16 h。恢復(fù)樹脂性能。

5）水洗甲醇：當樹脂用甲醇3次浸泡再生結(jié)束之后，需要用純水將樹脂內(nèi)的甲醇沖洗干凈，之后才能進行下周期吸附。高濃甲醇進入廢甲醇罐，低濃甲醇進入生化池。

整個吸附再生的流程切換采用手動操作模式進行。

1.2.3 甲醇精餾

再生后的甲醇進行精餾，去除雜質(zhì)，重復(fù)利用。

2 自動控制工藝

2.1 工藝過程

來自萃取工序的過氧化氫經(jīng)稀品冷卻器降溫后，進入吸附塔底部，自下而上流經(jīng)塔內(nèi)吸附樹脂層。采用1級吸附，吸附后的過氧化氫自吸附塔頂流出，經(jīng)純化液過濾器濾除其中的機械雜質(zhì)后流至純化液槽，再由純化液泵送到產(chǎn)品罐區(qū)貯存。采用程控閥自動控制，降低了再生處理的人員勞動強度；同時為安全考慮，每一步的控制采用3閥組，管線物料切斷時，主管雙閥關(guān)閉，兩閥之間的導(dǎo)淋閥打開，將兩閥之間的物料排凈，同時可以監(jiān)控主路閥門是否內(nèi)漏，即使出現(xiàn)內(nèi)漏，也可以將內(nèi)漏液體及時排出，避免出現(xiàn)串液造成危險發(fā)生。

該工藝設(shè)計A1、A2共2臺樹脂塔，采用1用1備，1塔切換運行。

2.2 工藝流程

2.2.1 吸 附

1）原料雙氧水進入再生好的樹脂柱A1 中，由底部反向進料，將樹脂柱中的水頂出排污。

2）將水頂出后，吸附合格的雙氧水進入產(chǎn)品罐，當A1 塔出口TOC 超標后（質(zhì)量濃度＞50 mg/L），將A1 塔切出，A2 塔切進，同時對A1 塔進行再生。

2.2.2 再 生

1）水洗雙氧水-1：吸附飽和的樹脂柱采用稀雙氧水罐中的水將樹脂柱內(nèi)殘存的雙氧水頂回原料罐重新吸附；

2）水洗雙氧水-2：純水將水洗雙氧水-1步樹脂柱內(nèi)殘存的稀雙氧水頂回稀雙氧水罐，在水洗雙氧水-1中重復(fù)使用；

3）甲醇再生-1-1：使用回收的甲醇（即水洗甲醇-1產(chǎn)生的甲醇液）解析樹脂并將水洗雙氧水-2殘存在樹脂塔內(nèi)的水頂出排污；甲醇的質(zhì)量分數(shù)≤2%外排；

4）甲醇再生-1-2：使用回收的甲醇繼續(xù)對樹脂塔進行置換并將置換出的甲醇解析液頂入廢甲醇槽；

5）甲醇再生-2：使用新鮮甲醇將甲醇再生-1-2進入的回收甲醇液置換出，流至廢甲醇槽；樹脂使用新鮮甲醇進行浸泡再生；

6）水洗甲醇-1：樹脂再生合格后，使用稀甲醇將甲醇再生-2殘存在樹脂柱內(nèi)的甲醇頂入回收甲醇槽；

7）水洗甲醇-2：使用純水將水洗甲醇-1殘存在樹脂柱內(nèi)的稀甲醇頂入稀甲醇罐；

8）水洗甲醇-3：使用純水將樹脂柱內(nèi)殘存的甲醇清洗干凈，甲醇的質(zhì)量分數(shù)≤0.2%合格，樹脂柱再生完成，待吸附使用。

在上述過程中，水洗雙氧水-2及甲醇再生水洗甲醇-2的回收液進行重復(fù)使用，降低了水、雙氧水及甲醇的消耗；重復(fù)上述10 個步驟完成雙氧水的吸附凈化及樹脂柱的再生。整個再生過程用時8-12小時，樹脂柱吸附24 h時進行切換。

吸附再生采用程控閥自動進行控制，降低現(xiàn)場人員的勞動強度。

2.2.3 甲醇精餾

再生后的廢甲醇進行精餾，去除雜質(zhì)，重復(fù)利用。

3 運行成本及投資對比

3.1 投 資

2 種工藝中，手動工藝使用樹脂柱9 臺、樹脂量252 m3，自動工藝使用2 臺樹脂柱及50 m3樹脂，采用全自動的操作流程，程控閥門增加55臺，按照目前的樹脂成本、閥門的價格進行核算，2種方案的一次性投資相當，約2 200萬左右。

3.2 成 本

以年產(chǎn)320 kt質(zhì)量分數(shù)35%雙氧水裝置為例進行說明。進出雙氧水純化裝置的物料要求如表1。

表1 進出純化裝置物料指標Tab 1 Parameters of the purity apparatus

運行工藝及成本對比分別見表2 和表3。甲醇2 500 元/t，樹脂50×103元/m3，蒸汽150 元/t，純水5元/t，外排廢水5元/t。

表2 運行工藝參數(shù)Tab 2 Comparison of different progresses running parameters

表3 單耗與成本Tab 3 Comparison of different progresses unit consumption and cost

3.3 勞動強度與安全

勞動強度方面，手動工藝在運行及再生過程中均需要手動切換轉(zhuǎn)換板管道連接法蘭，1組樹脂有2個轉(zhuǎn)換板，再生周期7 d中3 d需要人工到現(xiàn)場進行手動操作轉(zhuǎn)換板法蘭連接管道勞動強度大；而自動工藝全部采取氣動閥門，均采用電腦自動控制不需要人員在現(xiàn)場操作。

安全方面，手動工藝采用轉(zhuǎn)換板法蘭連接管道有效的避免了各個物料的接觸，工藝運行安全性較高。但需要人員在連接轉(zhuǎn)換板法蘭時一定不能出錯。樹脂柱上均有壓力爆破片，壓力及溫度遠傳及報警連鎖。遇緊急壓力、溫度報警可以緊急撤料，并可緊急進水水洗。自動工藝各個管道均采用氣動雙向閥加氣動導(dǎo)淋閥控制，不會出現(xiàn)人為錯誤。雙向閥加導(dǎo)淋安全性較高，可以避免閥門內(nèi)漏出現(xiàn)安全事故。即使有內(nèi)漏也會通過導(dǎo)淋閥流出，在巡檢過程過程也會發(fā)現(xiàn)。樹脂柱上均有壓力爆破片，壓力及溫度遠傳及報警連鎖。遇緊急壓力、溫度報警可以緊急撤料，并可緊急進水水洗。

3.4 控 制

控制方案的可靠性方面，手動工藝只控制泵及流量計，其他閥門均為手動，在閥門不開錯的情況下控制可靠性較強，基本可以滿足運行7 d出口TOC的質(zhì)量濃度＜50 mg/L的要求。自動工藝閥門、泵、流量計均為自控程序自行運行，不需要人為干預(yù)，因而可靠性較強。新工藝可以滿足運行1 d出口TOC的質(zhì)量濃度＜50 mg/L的要求。

4 總 結(jié)

針對手動和自動工藝2種雙氧水純化裝置，從安全性、穩(wěn)定可靠、運行成本、廢水、工藝控制先進性以及勞動強度、占地等方面進行了對比。對比結(jié)果顯示，手動工藝質(zhì)量分數(shù)35%的雙氧水生產(chǎn)成本為39.34 元/t，而自動工藝為19.52 元/t，自動工藝優(yōu)點突出，尤其在保證安全、減少勞動強度以及降低運行成本上優(yōu)勢明顯，因此雙氧水純化裝置宜采用自動控制流程工藝。