催化氧化處理環(huán)己酮氧化尾氣

夏碧波，姜雨土，朱 杰，王建輝，白金鴿，侍興龍

（衢州巨化錦綸有限責(zé)任公司 浙江 衢州324004）

針對(duì)環(huán)己酮氧化尾氣的處理，目前國內(nèi)外有廠家采用變壓吸附、石蠟油吸收等技術(shù)[1-2]。但對(duì)烷烴類氣體的去除率低，存在解析的二次污染，且處理效果不理想，不能達(dá)到GB 31571－2015 規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)[3]。

環(huán)己酮氧化尾氣壓力1.0 MPa、體積流量約13×103m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），氮?dú)獾馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)約97%、含有的主要有機(jī)成分為乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮和環(huán)己醇，若直接排入大氣會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成污染，而且氧化尾氣的高壓動(dòng)能和有機(jī)物組分（熱能）沒有得到有效回收，造成能源的浪費(fèi)。因此通過高溫高壓催化氧化工藝去除氧化尾氣中的有機(jī)物，達(dá)到GB 31571－2015 排放標(biāo)準(zhǔn)，并采用膨脹發(fā)電技術(shù)，合理利用凈化后尾氣的高溫高壓能源，達(dá)到裝置節(jié)能降耗的目的。

1 技術(shù)原理

通過催化氧化脫除環(huán)己酮氧化尾氣中的有機(jī)物，產(chǎn)出的高溫氮?dú)饨?jīng)能量回收后排放大氣。

催化氧化是典型的氣-固相催化反應(yīng)，其實(shí)質(zhì)是活性氧參與的深度氧化作用。在催化氧化過程中，催化劑的作用是降低活化能，同時(shí)催化劑表面具有吸附作用，使反應(yīng)物分子富集于表面提高了反應(yīng)速率，加快了反應(yīng)的進(jìn)行。借助催化劑可使有機(jī)物在較低的起燃溫度條件下，發(fā)生無焰燃燒，并氧化分解為CO2和H2O，同時(shí)放出大量熱量。

高壓的氧化尾氣，預(yù)熱后進(jìn)入裝有鉑、鈀等貴金屬顆粒催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行高溫（450 ℃）、高壓催化氧化反應(yīng)，在催化劑的作用下，氧化尾氣中的有機(jī)物進(jìn)行深度氧化反應(yīng)，生成CO2和H2O，氧化反應(yīng)后除去氧化尾氣中有機(jī)物，同時(shí)放出大量的熱。凈化后的高溫高壓尾氣進(jìn)入膨脹機(jī)，膨脹機(jī)所產(chǎn)生的機(jī)械功拖動(dòng)發(fā)電機(jī)，用于并網(wǎng)發(fā)電。

主要化學(xué)反應(yīng)：1)乙烷氧化反應(yīng)：

2)丙烷氧化反應(yīng)：

3)丁烷氧化反應(yīng)：

4)戊烷氧化反應(yīng)：

5)環(huán)己烷氧化反應(yīng)：

6)環(huán)己酮氧化反應(yīng)：

7)環(huán)己醇氧化反應(yīng)：

2 技術(shù)方案

80 kt/a環(huán)己酮裝置，氧化尾氣綜合治理主要流程如圖1所示。

圖1 氧化尾氣綜合治理工藝流程Fig1 Oxidation process flow chart for comprehensive treatment of tail gas

環(huán)己烷與壓縮空氣反應(yīng)產(chǎn)生的氧化尾氣（壓力1.0 MPa，溫度10 ℃，體積流量13×103m3/h），進(jìn)入氣液分離罐，去除可能夾帶的液體并起到緩沖作用，進(jìn)入預(yù)熱器與反應(yīng)后的氧化尾氣進(jìn)行換熱后溫度達(dá)到200 ℃左右從固定床反應(yīng)器頂部進(jìn)入，在反應(yīng)器內(nèi)尾氣中的有機(jī)成分，在高溫高壓（溫度300～460 ℃，壓力0.9 MPa）催化劑（鉑鈀貴金屬）的作用下，發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二氧化碳和水，反應(yīng)后的氧化尾氣經(jīng)換熱器降溫至200～300 ℃后進(jìn)入發(fā)電機(jī)組進(jìn)行膨脹發(fā)電，降溫降壓（溫度30 ℃，壓力0.2 MPa）后的凈化尾氣進(jìn)入放空管直接放空；膨脹發(fā)電機(jī)組產(chǎn)出的電能外輸并網(wǎng)使用。

裝置設(shè)置完善的溫度監(jiān)控系統(tǒng)，根據(jù)反應(yīng)器的溫度的變化對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行聯(lián)鎖保護(hù)，確保催化氧化系統(tǒng)的安全和系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。設(shè)置氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)，聯(lián)鎖后時(shí)利用氮?dú)鈱?duì)系統(tǒng)進(jìn)行保護(hù)。

3 實(shí)施效果

裝置建設(shè)安裝完成后一次性開車成功，經(jīng)過72 h的滿負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行，氧化尾氣處理前后非甲烷總烴含量及其去除率隨機(jī)抽樣6 次分析結(jié)果如表2所示。

表2 氧化尾氣催化氧化非甲烷總烴處理效果Tab 2 Results of tail gas oxidation treatment

從表2可以看出，尾氣處理后非甲烷總烴質(zhì)量濃度20 mg/m3以下，下降約1 500 mg/m3，非甲烷總烴去除率達(dá)到99%以上，與GB 31571－2015 的排放指標(biāo)，非甲烷總烴質(zhì)量濃度≤120 mg/m3，非甲烷總烴去除率≥95%相比，處理后氧化尾氣遠(yuǎn)優(yōu)于排放指標(biāo)。對(duì)80 kt/a 環(huán)己酮裝置氧化尾氣的排放量約13×103m3/h，每小時(shí)減排非甲烷總烴約19.5 kg。

每氧化尾氣通過膨脹發(fā)電可產(chǎn)出60 W/m3電能，80 kt/a 環(huán)己酮裝置每年凈發(fā)電能約6.5 MW，按0.75元/(kW·h)計(jì)算，每年可產(chǎn)生效益約487.5萬元。

氧化尾氣處理裝置及發(fā)電機(jī)組總投資約1 300萬元，不增加操作人員，約3年可以收回成本。

4 結(jié) 論

處理有機(jī)尾氣，催化氧化反應(yīng)法消除徹底，沒有二次污染，是理想的處理含VOC尾氣的工藝。

80 kt/a環(huán)己酮裝置氧化尾氣處理前非甲烷總烴的質(zhì)量濃度5～6 g/m3，處理后非甲烷總烴的質(zhì)量濃度＜20 mg/m3，去除率99%以上，遠(yuǎn)優(yōu)于GB 31571－2015排放指標(biāo)。

處理裝置設(shè)溫度監(jiān)控系統(tǒng)和氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)，因此工藝安全、技術(shù)可靠，運(yùn)行成本低、操作簡便。既治理了氧化尾氣對(duì)環(huán)境的污染，又充分利用了尾氣中的能量，每年可產(chǎn)生效益約487.5 萬元，約3年可以收回成本。符合國家產(chǎn)業(yè)政策和環(huán)保政策，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗與綠色排放。