氨分解制氫鎳基催化劑的制備和應(yīng)用

蔣紅華，王亞運(yùn)，王 帥，阮建成*

（1.杭州新德環(huán)?？萍加邢薰?，浙江 建德311604；2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310027；3.液化空氣（杭州）有限公司，杭州310027）

能源問題和環(huán)境問題已經(jīng)成為世界各國普遍關(guān)注的問題之一。傳統(tǒng)能源既不能滿足人們的長遠(yuǎn)需求，同時(shí)排放出大量的碳氧化物也對(duì)環(huán)境造成了污染，因此新能源的開發(fā)與應(yīng)用具有重大意義。在眾多新能源的開發(fā)中，氫能以其無污染、可重復(fù)利用、燃燒值高等優(yōu)點(diǎn)備受青睞。傳統(tǒng)電解水制氫方法耗電量極大，工業(yè)成本太高。近年來，光分解水制氫技術(shù)得到了極大的發(fā)展，但工業(yè)上應(yīng)用還是很有限[1-3]。礦物燃料制氫在化學(xué)工業(yè)上普遍應(yīng)用，但該法在生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生碳氧化物，極易造成催化劑中毒和環(huán)境污染，而且脫除非常困難，造成了生產(chǎn)成本的提高。

近年來，氨分解法制氫受到了人們的普遍關(guān)注，此方法制備氫氣具有純度高、占地少、操作簡單、成本低和無有害副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。特別是當(dāng)應(yīng)用于對(duì)氫氣的純度具有很高要求的領(lǐng)域，如燃料電池和內(nèi)燃機(jī)時(shí)，具有含碳物質(zhì)分解制氫所不可比擬的優(yōu)勢(shì)。此外，氨氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)目刹僮餍耘c安全性遠(yuǎn)高于氫氣，以其作為一種儲(chǔ)氫手段，可以大大提高氫氣作為工業(yè)原料和能源的可行性[4-9]。同時(shí)，氨分解還可以應(yīng)用到環(huán)境保護(hù)，例如處理工業(yè)廢氣、尾氣還原處理中的殘余氨氣[10]。

氨分解過程的熱力學(xué)計(jì)算分析結(jié)果表明，常壓下，在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)氨的高轉(zhuǎn)化率是可能的[8,11-13]。因此尋找高效的催化劑成為氨分解制氫技術(shù)的關(guān)鍵。目前，氨分解制氫催化劑主要有鎳系催化劑、釕系催化劑、鐵系催化劑及合金催化劑和復(fù)合催化劑[11,14-16]。其中較多的研究主要側(cè)重于開發(fā)高活性的釕基或鎳基催化劑。文獻(xiàn)報(bào)道釕催化劑具有較高的氨分解活性，但是高負(fù)載量所導(dǎo)致的工業(yè)成本的增加始終是工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸[5,8-9,15]。相對(duì)于貴金屬釕，鎳金屬的儲(chǔ)備較豐富、價(jià)格較低且具有較高的氨分解活性，因此具有較好的應(yīng)用前景。

近年來，不同助劑和載體的鎳基催化劑得到了廣泛的關(guān)注。負(fù)載型鎳基催化劑已廣泛應(yīng)用在工業(yè)中，但存在著低溫活性差、處理能力低和氨分解溫度高等缺點(diǎn)[4,7-8,10-13,17]。因此，通過選擇不同的載體或添加合適的助劑提高此類催化劑的活性，延長壽命，降低生產(chǎn)溫度，是研究的主要方向。載體主要為常規(guī)法制備的氧化鎂、二氧化硅、氧化鋁和活性炭等，碳納米管纖維和二氧化鈦亦見于報(bào)道。文獻(xiàn)報(bào)道以鑭為助劑的鎳基催化劑具有很高的氨分解活性[8,15]。但鎳金屬的負(fù)載量較高，且負(fù)載量的降低對(duì)催化劑的活性影響較大[4,10,13]。在此基礎(chǔ)上，本研究通過浸漬法制備一種具有高活性、高穩(wěn)定性、負(fù)載量低且反應(yīng)溫度低的鎳基催化劑，并優(yōu)化其活化方法，討論優(yōu)化負(fù)載量和操作溫度對(duì)其活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備Nix/Lay-Al2O3催化劑（其中，x和y 分別為鎳和鑭在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），活性組分鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%，鑭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～10%。將一定質(zhì)量的Ni(NO3)2·6H2O和La(NO3)2·6H2O 溶于一定量的去離子水中，充分?jǐn)嚢瑁频媒n液，然后一定量的比表面積為220～250 m2/g的γ-氧化鋁放入，進(jìn)行充分混合浸漬，直至浸漬液完全被吸收。然后在120 ℃干燥5 h，再在400～450 ℃焙燒4 h，自然降溫至室溫，得到所需活化的催化劑。將所得到的催化劑進(jìn)行篩分，分出顆粒尺寸在0.10～0.15 mm 的催化劑，以備進(jìn)一步活化處理。

將制備的催化劑放入不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行活化處理，處理時(shí)間共計(jì)12 h，不同活化時(shí)間段的通氣時(shí)間、通氣流量比和活化溫度如表1所示。

表1 Nix/Lay-Al2O3催化劑在不同時(shí)間段的活化工藝條件Tab 1 The activating conditions in different time periods for Nix/Lay-Al2O3 catalyst

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

反應(yīng)活性的評(píng)價(jià)在自建的常壓固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行。將1 g 活化后的催化劑裝入50 mL 的不銹鋼反應(yīng)器中，在氫氣流中以10 ℃/min 的速率程序升溫至指定溫度，然后還原0.5 h 后，通入純氨在300～550 ℃進(jìn)行常壓反應(yīng)，氨氣的空速為1 000～10 000 h-1。反應(yīng)產(chǎn)物的組成是通過在線氣相分析得到的，據(jù)此計(jì)算氨氣的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活化

催化劑的活化過程很大程度上影響其活性和穩(wěn)定性，但多數(shù)文獻(xiàn)中并沒有詳細(xì)介紹催化劑制備時(shí)的活化條件和過程。因此考察了所制備的Nix/Lay-Al2O3催化劑的活化條件，找出了優(yōu)化的活化工藝條件（表1）。圖1 為對(duì)用同樣方法制備的Nix/Lay-Al2O3催化劑通過不同的活化工藝條件（見表2）處理后，在相同條件下進(jìn)行活性分析的結(jié)果（以氨氣的轉(zhuǎn)化率C(NH3)為參照）。

圖1 不同活化條件處理催化劑的氨轉(zhuǎn)化率Fig 1 Different ammonia conversion for different activating conditions

表2 圖1對(duì)應(yīng)的活化條件Tab 2 Catalysts with different activating condition

由圖1可知，經(jīng)過優(yōu)化活化條件處理的催化劑在其活性和穩(wěn)定性上相較于其他條件具有一定的優(yōu)勢(shì)。此外，該活化工藝中所需的最高溫度僅為285 ℃，遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)中常用的600 ℃，這對(duì)于工業(yè)應(yīng)用具有很大的優(yōu)勢(shì)；而且，運(yùn)用程序式控制，可以方便地實(shí)現(xiàn)所需的活化工藝。

2.2 催化劑的活性

采用浸漬法制備一系列不同鎳負(fù)載量和鑭添加量的催化劑Nix/Lay-Al2O3，并在優(yōu)化活化條件下進(jìn)行活化后，進(jìn)行催化劑的活性分析。圖2表示當(dāng)氨氣進(jìn)料空速為1 000 h-1時(shí)，不同催化劑在300～550 ℃時(shí)的催化活性。

由圖2可知，相對(duì)于沒有添加鑭金屬的鎳基催化劑，添加了鑭金屬的鎳基催化劑催化氨分解的轉(zhuǎn)化率明顯提高，即催化活性獲得很大提高，說明催化劑中鑭金屬的添加對(duì)催化劑的活性具有很大的影響。文獻(xiàn)中通過對(duì)鑭金屬修飾過的催化劑進(jìn)行分析，提出鑭金屬的存在提高鎳基催化劑活性的原因：一方面促進(jìn)了催化劑的表面氮原子的脫附，降低了氨分解反應(yīng)的表觀活化能；另一方面提高了活性組分鎳的分散度，結(jié)果導(dǎo)致了催化活性的增加[4,13]。

圖2 鎳和鑭負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響Fig.2 Influence of Ni and La contents loading on Nix/Lay-Al2O3 to activity of the catalyst

此外，含有相同鎳負(fù)載量的催化劑，不同負(fù)載量的鑭金屬對(duì)催化劑的活性影響相對(duì)不大。如圖2，鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的催化劑，增大鑭金屬的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～10%），其催化活性在400 ℃及以上時(shí)，基本無區(qū)別；即使在400 ℃以下，其催化的氨分解轉(zhuǎn)化率也相差較小，特別是負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增至10%，轉(zhuǎn)化率基本無變化。因此，鑭金屬的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在5%以下，過多的負(fù)載量對(duì)催化劑的活性的提高沒有明顯的效果。

固定催化劑中鑭的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，考察不同鎳負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響。從圖2可以看出，鎳金屬負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加至30%，催化劑催化活性在450 ℃及以上基本無區(qū)別；但在450 ℃以下，尤其是400 ℃以下時(shí)，催化活性有較大區(qū)別。因此，通過適當(dāng)提高氨分解反應(yīng)溫度，可以抵消降低鎳金屬負(fù)載量所帶來的對(duì)催化活性的影響。

2.3 催化氨分解反應(yīng)

氨分解反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的，且該反應(yīng)為吸熱和體積增大的反應(yīng)，因此提高溫度和降低壓力有利于氨分解反應(yīng)的進(jìn)行。在動(dòng)力學(xué)上，盡管近年來的研究結(jié)果表明在不同溫度范圍內(nèi)的氨分解反應(yīng)受不同的動(dòng)力學(xué)機(jī)理控制，但目前廣泛接受的反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為氨氣的分解和氮原子的脫附是2個(gè)主要的控制步驟，不同條件下2者的主導(dǎo)地位有所區(qū)別[14-15]。

氨分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以描述為：

r(NH3)=k pa(NH3)pb(H2)pc(N2)。

張建等考察了在Nix/Lay-Al2O3催化劑上，氮?dú)?、氫氣和氨氣壓力變化?duì)反應(yīng)的影響，顯示氮?dú)夥謮旱淖兓瘜?duì)反應(yīng)基本無影響，進(jìn)而將動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)為：

r(NH3)=k pa(NH3)pb(H2)。

其中a為正，b為負(fù)。

表3為氨氣進(jìn)料空速對(duì)分解反應(yīng)中氨轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率的影響[4]。

表3 不同氨氣空速下氨的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率Tab 3 Ammonia conversion and reaction rate at different space velocity

由表3可知，雖然轉(zhuǎn)化率隨著氨氣空速的增加有下降的趨勢(shì)，但是氨氣總的分解反應(yīng)速率是明顯增加的。這和文獻(xiàn)中氨氣分壓對(duì)反應(yīng)速率的提高是有利的一致。

3 結(jié) 論

通過浸漬法制備一系列鑭金屬修飾的鎳基催化劑，通過考察不同活化方法對(duì)催化劑的活化效果的影響，提出對(duì)于這類催化劑的優(yōu)化活化工藝；通過比較不同負(fù)載量的金屬鎳和鑭的催化劑的催化活性，在400 ℃及以上時(shí)，Ni10/La5-Al2O3已達(dá)到很好的催化效果；在450 ℃及以上時(shí)，Ni10/La1-Al2O3已滿足轉(zhuǎn)化率高的需求。對(duì)比實(shí)驗(yàn)說明，增加氨氣的空速，可以提高反應(yīng)速率，但對(duì)轉(zhuǎn)化率有一定的影響，進(jìn)而影響后續(xù)處理，需要綜合考慮生產(chǎn)中成本問題。