燃煤火力電站中耐高溫材料的應用情況及滲鋁涂層制備技術研究進展

王 昊，李廣忠，李亞寧

(西北有色金屬研究院 金屬多孔材料國家重點實驗室，陜西 西安 710016)

1 前 言

燃煤火力發電技術是當今占絕對主導地位的發電技術，其裝機總容量最大，在未來50年內仍然是最主要的電力獲取手段。就目前全球運行的商業化電站來看，無論是火電還是核電，都是通過將熱能轉化為機械能、機械能再轉化為電能的兩步模式。這種模式不可避免地會存在能量損失，但目前還沒有更好的一步能源轉化方式。所以，當前技術發展的目標是提高能源利用率和能量轉化效率，在環保的前提下最大限度地降低發電成本。對于火力發電來說，隨著蒸汽溫度與壓力上升到超臨界環境(≥374 ℃，22 MPa)或超超臨界環境(≥593 ℃，31 MPa)，濕蒸汽能直接轉化為過熱蒸汽，顯著提高發電效率。然而，在超臨界電站或超超臨界電站中，高溫、高壓的服役條件對機組中管道、壓力容器壁面等部位材料的耐蝕性、抗氧化性、高溫力學性能都有很大的考驗，故迫切需要開發出性能優異的耐高溫材料。

傳統鍋爐電站發電技術的關鍵在于提高煤炭等原料的利用率以及能量轉化效率，在節能降耗的同時實現環保無公害，減少二氧化碳等溫室氣體的排放。傳統鍋爐電站按照技術革新的順序可以分為低壓電站、中壓電站、高壓電站、亞臨界壓力電站、超臨界壓力電站以及超超臨界壓力電站，國內電站發展過程如圖1所示?？梢钥闯觯S著技術的進步，發電能源損耗逐漸降低且發電效率逐步提高。超超臨界壓力電站的發電效率達到50%左右，幾乎是低壓電站的2倍。電站鍋爐系統中材料失效問題是阻礙技術進步的瓶頸，解決材料服役問題是燃煤發電技術提高的關鍵。

圖1 國內燃煤火電機組發展時間表Fig.1 Development schedule of coal-fired thermal power units in China

2 燃煤火力電站用材料

2.1 傳統鍋爐電站材料選用

傳統鍋爐電站在運行中，其受熱面管道進行能量轉化時會受到反應氣體(煤煙氣等)以及高溫蒸汽的腐蝕，導致管道壁鋼鐵材料失效，從而引發泄露或爆管等危險。傳統鍋爐主要受熱面包括水冷壁、過熱器、再熱器和省煤器。其中過熱器與再熱器在能量轉換中起到關鍵作用，其壁面材料服役條件最為苛刻，溫度約為560～650 ℃[1]。煙氣側溫度更高，接近1000 ℃。且煙氣中大量存在的硫氧化物會造成壁面材料腐蝕。大量的腐蝕會造成壁面材料剝落，影響管道內的物料輸送及能量轉換，甚至會危及電站整體系統的安全。

出于安全性的考慮，材料在高溫腐蝕環境下的服役性能問題是當前的首要問題。目前有兩種解決腐蝕問題的方案：① 開發耐高溫腐蝕的新型鋼鐵材料；② 在現有鋼鐵材料上制備耐腐蝕功能涂層。若從開發耐蝕鋼鐵的角度看，需要添加元素設計合金體系，加入貴金屬或容易形成鈍化膜的元素，操作起來較為不易。且在大型電站設計中，因受熱面管道龐雜，開發新材料不利于節約成本。目前，國內外對耐熱鋼的研究主要集中在鐵素體/馬氏體鋼、奧氏體耐熱鋼以及新型鎳基或鐵鎳基高溫合金，常用鍋爐耐熱材料如表1所示。

表1 燃煤火力超臨界電站鍋爐常用材料

2.2 燃煤火力電站材料服役情況

從普通鋼鐵過熱器腐蝕情況來看，在早期的電站設計中，過熱器受熱面采用普通合金鋼，如鐵素體珠光體耐熱鋼12Cr1MoV等。有研究表明，普通合金鋼過熱器失效的原因是管道過熱導致珠光體球化、堿性硫酸鹽腐蝕以及粉塵顆粒磨損等綜合效應[2]。在1980年就有研究學者對比了當時電站過熱器、再熱器管道常用鋼的高溫耐蝕性能[3]，如10CrMo910、12Cr1MoV、HT7和1Cr18Ni9Ti等，發現腐蝕情況不僅與使用鋼材有關，還與燃料介質有關，1Cr18Ni9Ti在使用低V原油時，腐蝕速率低。清華大學樊宏鐘等[4]對通遼發電總廠燃料褐煤進行分析，發現該服役環境下存在的硫酸鹽與堿金屬加速了材料的腐蝕。

隨著發電技術的進一步發展，超臨界或超超臨界環境下服役的機組受熱管道需要承受更加嚴苛的溫度條件，服役溫度超過700 ℃。在此類條件下，傳統的鐵素體鋼、奧氏體鋼高溫蠕變導致性能惡化，因此只能選用高性能耐熱鋼或高溫合金作為管壁材料，如常用的鎳基高溫合金Inconel740等。國內外對鋼在超臨界環境的服役行為做了大量研究，華北電力大學顧威[5]模擬了超超臨界煙氣環境下Inconel740的腐蝕，發現S元素可以滲透到基體內部，破壞保護層，且溫度升高S元素滲透更為嚴重。吳佐蓮等[6]模擬了耐熱鋼及不銹鋼在超超臨界環境下的高溫腐蝕，發現腐蝕主要與SO2的多少以及管壁溫度有關，且常用耐熱鋼HR3C/TP310的性能較好，S30432、12Cr1MoVG的耐蝕性較差。上海交通大學趙林[7]制備了新型含鋁奧氏體不銹鋼，通過調控合金元素比例，加入了Nb-V。樣品中彌散分布的納米尺度NbC提高了其高溫蠕變性能，在700 ℃、150 MPa下蠕變壽命達到1536.9 h。此外，中國科學院金屬研究所開發了新型鐵鎳基高溫合金GH2984G，西安熱工研究院開發了HT-700T系列合金，也可作為耐熱材料的備選。

鋼鐵研究總院劉正東等[8]在G115鋼表面進行了預氧化處理，預氧化溫度為750 ℃，時間50 h，壓力為5 kPa左右，并研究了預氧化膜層在高溫蒸汽下的腐蝕行為。通過預氧化形成了尖晶石結構的FeCr2O4富鉻氧化皮，在后續的蒸汽氧化過程中，富鉻氧化層成為中間層，外層轉化為Fe3O4型氧化皮，氧化皮厚度穩定，材料的抗氧化性能提高。此方法利用自身材質原位生成保護膜層，無需引入其他涂層，在結合力及熱穩定性方面具有一定優勢。然而，改變材料雖然能抑制部分腐蝕行為，腐蝕卻不可避免。

相比于開發新型耐熱材料，在傳統鋼材上制備耐腐蝕涂層操作更為簡潔，例如Al的氧化物涂層對鋼鐵基體有很好的保護作用。傳統鋼材如不銹鋼或耐熱鋼在“鍋爐四管”中服役時，若因腐蝕導致材料失效，則必須更換整套管路系統。在傳統不銹鋼上制備防腐蝕涂層，除耐蝕性提高外，若涂層保護層失效，僅需重新修復即可，有效節約了成本。Boulesteix等[9]研究了奧氏體不銹鋼外Al氧化物涂層的修復工藝，高溫下氧化鋁涂層因Al向基體內擴散而失效，采用Al漿料涂層修復Incoloy800HT、HR3C。實驗中使用硝酸剝離涂層，隨后采用涂覆工藝滲鋁，漿料噴涂后再進行退火，隨后在樣品表面用粒徑68 μm的Al2O3顆粒噴砂，得到的修復涂層與原樣品差別不大，且制得的修復涂層較厚，這也為高溫涂層的修復提供了一定的參考。

對傳統鋼材進行滲鋁是獲得優良高溫性能的有效途徑之一，且相比于設計新型耐高溫鋼鐵材料，其成本低，更易于實現。普通鋼材或不銹鋼通過滲鋁后，性能可以達到耐熱鋼水平，有著巨大的經濟效益，因而得到了廣泛的關注和研究。

3 滲鋁技術的研究

滲鋁屬于金屬化學熱處理的一種，該技術從發展初期就長期應用于鋼鐵的表面改性，通過改變鋼鐵的表面化學成分而提高整體的服役性能。常見的化學熱處理方法諸如滲碳、滲氮等，主要是針對材料表面力學性能及摩擦學性能。而滲鋁更多地是從功能性上考慮，主要提高鋼鐵材料抗氧化、腐蝕的性能，使普通鋼材通過滲鋁處理，能成功應用在電力、石化等對高溫服役性能苛刻的環境中，如超臨界或超超臨界發電機組。

3.1 滲鋁不銹鋼研究

滲鋁研究始于20世紀前夕，前蘇聯、美國等國家對其開展了研究，但文獻報道相對較少。20世紀中期，有文獻報道指出其距離大規模工業化應用還有距離，研究者未將滲鋁推廣到工業生產中[10]。有學者提出滲鋁能降低鋼鐵在腐蝕性環境下的損耗，但這在當時還未引起廣泛關注，隨后幾年才開始逐步將滲鋁工藝應用于熱工設備等工業中，并研究了粉末法等滲鋁工藝[11, 12]。西方國家在20世紀中期逐步將滲鋁技術推向石油化工行業應用，并展開了系列對滲鋁機理方面的深層次研究，包括微量元素對滲鋁層影響等[13]。隨著工業生產的迅速發展，我國對耐熱鋼的需求也逐步增加，并在20世紀70年代開始展開滲鋁鋼的研究，當時的一些廠礦開始逐步搭建滲鋁生產線[14, 15]，滲鋁鋼年產量上千噸。從90年代起，又對各種滲鋁方法開展了研究，包括熱浸法[16]、熱擴散法[17]、粉末法[18]、離子滲鋁[19]等?，F今，滲鋁技術發展迅速，已開發出多種新型的制備工藝，如外場加速滲鋁等。滲鋁技術也已應用在多種行業中，如超臨界環境耐高溫涂層、聚變材料中阻氚涂層等，特別是在超臨界電站中應用效果顯著。

針對超臨界的苛刻環境，目前有兩種提高材料在該環境下運行的高溫服役性能的方法：① 材料體系設計，調整元素含量，開發出性能優異，高溫抗氧化性、耐蝕性良好的耐熱鋼如P91、P92、G115；② 在傳統鋼材上制備涂層，如滲鋁等?；蚶脙煞N方法的優勢，在耐熱鋼上制備涂層，通過雙重防護作用，保證在高溫蒸汽氧化條件下具有優良的性能。

3.2 滲鋁方法

在鋼鐵表面滲鋁，一般可以分為兩種類型：① 通過化學、物理反應綜合完成，如將含鋁滲劑(如鋁鹽)與工件表面接觸，通過表界面化學置換反應，將表面原子層中的Fe置換成活性[Al]，隨著表面Al濃度的升高，并在一定溫度和濃度梯度下，Al向工件基體中擴散一定深度；② 直接通過物理擴散，將鋼鐵浸漬在熔融鋁中形成鐵鋁合金層。目前常見的滲鋁方法有漿料法、熱噴涂法、粉末包埋法、熱浸法、氣相沉積等[20, 21]。

3.2.1 漿料法

漿料法滲鋁是傳統的工藝方法，其制備過程如圖2所示，將滲鋁劑加入粘結劑后與水混合形成漿料，然后通過適當的方式(刷涂、浸漬)將懸濁的漿料覆蓋在材料表面，通過加熱使液相溶劑揮發，隨后在一定溫度下保溫使漿料中的Al充分擴散到材料表面，形成Fe-Al合金層。早在1992年，國內學者用該法在304不銹鋼表面制備了延展性滲鋁涂層，提高了抗應力腐蝕性能[22]。屈文娟[23]通過該法在1Cr11MoNiW1VNbN不銹鋼表面制備了Al基涂層，外層為厚度8 μm的α-Al和FeAl3，中間層為16 μm厚的Fe2Al5中間相，此外接近基體部分還存在14 μm的過渡層，該涂層高溫氧化性能良好。該方法還可改良為冷噴涂的方式，Pedraza等[24]在IN-800HT上用噴涂漿料的方式加上后續退火工藝成功制備了鋁涂層，此方法工藝簡單、操作方便，對于小型異形工件的表面改性及局部的表面處理都非常適合，但處理大型件較為困難，涂層均勻性的控制存在難度，若采用浸漬方法則成本過高。

圖2 漿料法制備滲鋁層過程示意圖Fig.2 Diagram of aluminizing process by slurry method

3.2.2 熱噴涂法

熱噴涂與熔覆法類似，將比表面積大的Al原料，如粉末、絲材等，隨惰性載氣帶出，直接沉積在鋼鐵表面。在熱源的作用下Al變成熔融狀態，在高溫下與鋼鐵基體形成冶金結合。也有預先在鋼鐵表面覆蓋好Al粉末，用高能束掃過表面使Al粉末熔融并和鋼鐵基體燒結在一起。國內學者[25]用此法通過電弧熱噴涂在310S不銹鋼上制備了滲鋁層，并在900～1000 ℃保溫4 h，制備的涂層厚度最大為220 μm，但涂層中有微小孔隙存在。該報道指出孔隙的產生是Al，Fe原子擴散速度不同所致。熱噴涂的優勢在于涂層的厚度容易控制，適合大規模生產應用，但存在能耗較大、熱效率不高等缺點，且熔融金屬凝固過程中氣體來不及排出，使涂層容易存在孔洞等缺陷，密度較低。

3.2.3 粉末包埋法

目前，利用粉末包埋法在鋼上制備鋁涂層是較常用的擴散型滲鋁方法。由于粉末包埋法固體直接接觸，操作相對簡單，只須把含有Al的滲劑粉末和工件封裝在一起，加熱到一定溫度待擴散充分即可。為了加快滲鋁速度，還需輔助加入少量催滲劑，NH4Cl等鹵族化合物在催滲劑中最為常用。催滲劑加入后，在一定溫度下，通過化學反應，Al滲劑中的Al原子轉移到工件表面，析出活化的[Al]，隨后向Fe基體中擴散形成Fe-Al合金層。反應示意如圖3所示。

圖3 粉末包埋滲鋁原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of aluminizing principle by powder embedding method

使用粉末包埋法時，為了避免Al粉末直接燒結在一起，有時會加入氧化物如Al2O3等，將Al粉末分散隔開。粉末包埋法的優勢在于操作便捷，但由于粉末與工件固相直接接觸，材料表面的光潔度會受影響。中國石油大學張冀翔等[26, 27]對鋼鐵滲鋁做了一系列研究，利用粉末包埋法在Q235鋼表面進行滲鋁，采用15%Al+5%NH4Cl+75%Al2O3+5%石墨粉作為混合劑，在900 ℃保溫4 h得到的滲鋁層性能最優，厚度達到370 μm，且加入適量石墨后，滲鋁層表面質量得到提高。上海大學李凌峰等[28]為了提高常用鋼材的阻氫性能，用該法在316L和321不銹鋼表面進行了滲鋁，且都在900 ℃下經過2 h保溫，研究表明，除了常見的FeAl中間相，還生成了Ni3Al化合物，這說明Ni也易與Al生成中間相，對滲層造成影響。該報道沒有進一步解釋Ni參與滲鋁過程的機理以及其對鋼材功能特性的影響，這些還有待進一步的研究。中國原子能研究院楊洪廣課題組[29]研究了聚變堆包層材料的滲鋁，在RAMF鋼表面制備了厚度為15～20 μm的滲鋁層，在700 ℃下保溫所得的滲層較為致密。Wang等[30]和Huang等[31]在石油管線鋼N80上表面利用粉末包埋滲鋁，在530 ℃、2 h工藝條件下制備了約50 μm厚的滲層，提高了材料的耐蝕性。此外，還在X80鋼表面制備了約90 μm厚的滲層，保溫溫度為450 ℃，并在質量分數為3.5%的氯化鈉溶液中進行腐蝕試驗，發現滲層表面無明顯的腐蝕缺陷或腐蝕產物堆積，說明材料的耐蝕性得到了提高。

北京科技大學Sun等[32]將傳統粉末包埋法加以改進，將粉末包埋與漿料滲鋁法結合，形成一種復合工藝。以AlCl3為活化劑，采用漿料預涂和粉末預埋滲鋁工藝制備涂層，并進一步采用酸性電鍍液進行電解拋光，提高了鋁化物涂層的平均表面粗糙度。通過上述工藝，得到了一種致密、韌性好的鋁化物涂層，涂層厚度約為60 μm。漿料由聚乙烯醇縮丁醛(粘合劑)、乙醇、金屬粉末混合物制備，其中金屬粉末混合物中的鋁粉是鋁源，Ce2O3作為助滲劑，加入少量Cr以降低漿料中的鋁活性。而粉末包埋過程采用30%Al、65%Al2O3和5%AlCl3(質量分數)，在680 °C下保溫2 h后隨爐冷卻，所得涂層表面粗糙度約為(4.377±0.198)μm，厚度約為50 μm。進一步采用電解拋光將表面粗糙度降至(3.146±0.492)μm，同時涂層厚度減薄到40 μm左右。熱處理促進了鐵和鋁原子的擴散，經過30 h的熱處理后，鋁化物涂層完全轉變為韌性Fe3Al和FeAl相，涂層增厚到60 μm左右，表面粗糙度減小到(2.802±0.382)μm，光潔度略有提高。通過上述工藝獲得了致密均勻的鋁化物涂層，涂層內部未發現裂紋、孔洞或其他缺陷。同時，表面粗糙度的改善也使得在鋁化物涂層上制備其他功能層成為可能。

用粉末包埋法制備滲鋁層高效且成本低廉，得到了研究者的廣泛關注，成為了當前的主流方法，較適合小型件的批量滲鋁處理。但由于加熱過程受到滲鋁箱尺寸及加熱設備尺寸的限制，較難應用于大型件的滲鋁。該技術主要受限于生產設備，若能進一步開發連續化生產線，研制特有的大型件生產設備，以及細長件管式連續生產線，粉末包埋法就能有較大的發展前景。

3.2.4 熱浸法

熱浸法是最先提出的直接型擴散滲鋁方法，大致過程如下：將工件清理干凈后，放入熔化的Al液中，Al原子直接擴散到基體內部，接著取出工件，待凝固后形成外層Al，內部梯度分布著Fe-Al中間相結構。從發展初期到現在，該法工藝研究完備，是使用最為廣泛的滲鋁方法，大約80%的工件都是使用此方法制備的[33]。

熱浸法工序簡單、制得的涂層均勻，一直是研究的熱點。近年來提出了一些新型的熱浸滲鋁方法，如通過外加場輔助熱浸過程、熱浸之前預處理等，這些是開展該項研究的新方向。

3.3 新型滲鋁工藝

新型滲鋁工藝主要從兩個方面開展：① 在原有工藝上進行改進加強，如多種滲鋁方式并行，先采用某一方法預處理，隨后用另一方法補強；② 通過新技術加強滲鋁過程，如外加場強化。

中國科學院金屬研究所Guo等[34]在P92鋼上通過表面機械磨損處理技術(SMAT)進行滲鋁，得到了AlFe和α-FeAl表層，并與低溫復式滲鋁(即先進行粉末填充，再進行擴散退火)做了對比。SMAT制備的表層抗裂性好、與基體結合更好、高溫抗氧化性也顯著提高。

傳統滲鋁過程較慢，通常需要2 h以上。中國科學院金屬研究所沈明禮課題組[35]采用渦流電場加速滲鋁，通過電場作用使擴散機制改變，在304奧氏體不銹鋼上實現了超高速的滲鋁。滲鋁過程分別采用直流電、脈沖直流電、交流電的方式進行實驗，其原理示意圖如圖4所示。該研究揭示了渦流電場加速滲鋁的機制，發現在采用脈沖電流時，產生的自感應渦流能促進滲鋁層的生成。

圖4 不同電流通過試樣滲鋁原理示意圖[35]：(a)電流通過試樣過程，(b)直流電滲鋁原理，(c)脈沖直流電及交流電滲鋁原理Fig.4 Aluminizing by passing different currents through the sample[35]: (a) process diagram, (b) DC aluminizing principle, (c) PDC & AC aluminizing principle

實驗結果表明，直流滲鋁僅通過電流產生焦耳熱促進滲鋁，效果不明顯。交變電流可以促進電遷移力和化學勢梯度之間的耦合，獲得協同效應加速滲鋁，且滲鋁后的基體中未觀察到異常的晶粒長大或顯微組織劣化。該研究中通過化學勢梯度和電遷移力協同作用，實現超快速滲鋁，將傳統滲鋁加工時間從幾小時縮短到分鐘級。該技術操作簡單、成本較低，為化工行業蒸汽管道及其他部件在超臨界環境中的高速滲鋁提出可能，有廣闊的發展前景。

西北有色金屬研究院李廣忠等[36]提出了在鋼材表面制備含鋁涂層的方法，其制備過程分為圖5所示的幾個步驟：① 先配置鋅摻雜鋁漿料，將分散劑聚乙烯醇縮丁醛溶于酒精中；② 向溶液中加入原料Al粉、ZnCl2粉及硅膠后混合均勻形成漿料；③ 把漿料涂覆在經過清潔處理及噴砂后的不銹鋼試樣表面；④ 通過500～800 ℃的預熱過程，不銹鋼表面形成一定厚度的鋅摻雜鋁涂層；⑤ 再經過8～15 A/cm2電流密度的直流電處理50～300 s左右，試樣表面迅速合金化，得到所需的含Al涂層。

圖5 G115鋼表面制備鋅摻雜鋁涂層過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of preparation of zinc doped aluminum coating on G115 steel surface

該技術在制備工藝、滲層性能及實現手段方面都較常規制備方法有明顯改善。首先，制備工藝方面采用預熱和直流電加熱兩步進行，其中預熱階段提高了預涂覆層中的Al，Zn原子活性。隨后采用直流電通過試樣，由于電流的焦耳熱，預涂覆層中的金屬原子迅速滲入Fe基體中，使整個滲鋁過程活化，并減少了滲鋁阻力。該技術靈活簡潔，有效減少了滲鋁時間；其次，在滲層性能方面，該方法在制備漿料時采用PVB及硅膠等分散劑，使Al粉和ZnCl2在溶液中分散良好，從而保證了最終制備滲層的均勻性和密度，該方法采用Zn原子摻雜，由于Zn電勢低，溶解電流對不銹鋼基體實現陰極極化，阻擋了腐蝕介質與基體直接接觸，提高了涂層整體的耐腐蝕性；在工藝實現方式上，該方法無需使用高溫加熱設備，節約成本，采用涂覆工件的方式，不受工件尺寸的限制，能有效處理大型件及管道等復雜異形件，適合大規模批量制備滲鋁涂層。由于原料簡單、直流電源易于獲得，該方法也為材料服役現場的在線修復提供了可靠方案，有廣闊的應用前景。

4 煤炭超臨界水氣化制氫發電技術

傳統超臨界電站或超超臨界電站，其原理都是利用煤炭等原料燃燒產生熱量，從而使水形成蒸汽而驅動汽輪機實現發電，不同臨界條件僅是改變系統的溫度與壓力，使聚集狀態變化。超臨界技術用于使液態的水直接轉化為過熱蒸汽而提高效率，一定程度地減少了有害氣體的排放，但煤炭的燃燒不可避免地會放出硫、氮、碳的氧化物氣體，因此需要開發對環境更加友好的新技術。

超臨界水氣化制氫發電是一種新型的發電技術，西安交通大學郭烈錦團隊對該技術開展了長期的研究，采用了各種原料介質進行超臨界水氣化制氫的實驗、如生物質[37, 38]、有機廢液[39, 40]、煤炭[41-44]等，為超臨界水氣化制氫技術提供了初步的依據，并于2016年提出了該技術的示范工程應用即煤炭超臨界水氣化制氫發電多聯產技術[45, 46]，也可以形象地稱為“水煮煤”技術。該技術是新型潔凈的能源技術，原理如圖6所示。

圖6 煤炭超臨界水氣化制氫發電原理示意圖[45]Fig.6 Technical significance of hydrogen generation from coal supercritical water gasification[45]

通過超臨界水反應器使煤中的H，C元素形成氫氣、二氧化碳，而N，S等元素可以從排渣口排出。氫氣、二氧化碳和水形成超臨界混合工質，其中H2燃燒放熱供能，燃燒產生H2O，與CO2驅動汽輪機發電，而CO2可以通過分離保存而再利用。該技術熱電效率高，有效利用資源，具有十分廣闊的應用前景。但目前在超臨界水環境下材料的腐蝕問題仍是制約該技術發展的瓶頸。由于該技術直接將超臨界混合工質用于工業透平發電，超臨界的混合工質直接接觸運輸管道，對管道的高溫耐蝕性提出了很高的要求。關鍵點在于：① 超臨界反應器材料要在25 MPa、650 ℃左右的環境下服役，此外煤漿對容器材料有一定沖刷；② 工業透平轉子直接接觸超臨界混合工質；③ 混合工質輸送管道需要能耐超臨界環境的高溫材料。管道系統龐雜，起到能量轉換及輸送的重要作用，工質接觸材料面積大，若管道材料腐蝕失效，不僅產生爆管泄露等危險，還會直接導致關鍵部件受損，危及系統運行安全。

目前，針對超臨界水氣化制氫材料腐蝕問題研究較少。韓國原子能研究所Yi等[47]對T91鋼在超臨界水氧化環境下的腐蝕機理做了深入研究，在25 MPa水壓條件下，分別測試了370與500 ℃下T91樣品的腐蝕情況。發現在500 ℃下，試樣質量增加，而370 ℃試樣質量減少。在500 ℃超臨界水氧化條件下，鋼材腐蝕機理主要是氧化物的形成，而鋼材在370 ℃水中的腐蝕機理則以陽極溶解為主。500 ℃超臨界水氧化條件下，T91的裂紋擴展速率提高了40%，這是由于疲勞氧化相互作用所致。也有研究發現含Cr的鎳基合金在超臨界水環境下的耐蝕性要優于傳統316L不銹鋼[48]，限制超臨界水環境的問題主要是材料氧化腐蝕問題以及該問題導致的應力開裂，若能有效解決腐蝕問題，超臨界發電技術的效率能繼續提高。高溫超臨界環境下腐蝕的原因與水密度有關，在水密度高的時候，腐蝕機理類似于電化學反應腐蝕，而密度低時機理變為化學氧化直接導致氧化物的形成，還需進一步對機理展開研究。除此之外，目前大多數研究都集中在傳統超臨界電站受熱面腐蝕和核電超臨界水冷堆的材料選擇上，由于同屬超臨界水腐蝕問題，超臨界水冷堆中的材料選擇具有一定的參考意義。朱發文等[49]對P92鋼在超臨界水環境下的腐蝕做了研究，在500與600 ℃溫度下的腐蝕實驗結果顯示，600 ℃下氧化膜厚度提高了3倍，約為65 μm，氧化膜主要由外層的Fe氧化物與內層的Cr氧化物組成，且膜層發生開裂和剝落。該報道說明，P91傳統管道耐熱鋼能起到一定耐腐蝕作用，但隨著溫度升高到550 ℃以上，材料耐蝕性惡化，造成膜層剝落，影響使用安全。考慮是否能用強化的方式增強該鋼材的耐蝕性，或者通過表面改性方式制備防護涂層。

與傳統超臨界電站鍋爐四管的服役問題類似，制備涂層也是有效解決管道腐蝕的途徑之一。Fang等[50]在316L不銹鋼上利用等離子噴涂分別制備了厚度為0.2 mm的Al2O3和TiO2涂層，并比較了兩種涂層在超臨界水環境下的腐蝕行為，在氧氣濃度為1000 mg/L、溫度為500 ℃、壓力為 25 MPa的反應器中進行了80 h的腐蝕試驗。腐蝕后Al2O3涂層剝落，殘余厚度為0.02 mm，而腐蝕產生的孔隙使氧直接擴散到基體上生成Ni，Fe，Cr等的氧化物；而TiO2基本無變化，耐蝕性較好。該報道對腐蝕前后的樣品形貌、質量變化及物相做了表征分析，但未揭示TiO2涂層腐蝕機理，后續還待開展TiO2涂層的相關研究。

由于滲鋁涂層的耐高溫腐蝕性良好，新型水氣化制氫技術關鍵部位材料也可以考慮通過滲鋁層進行保護，還需開展進一步的研究。

5 結 語

隨著技術的革新，火力電站的發展從傳統的低壓電站逐步過渡到超臨界電站以及700 ℃超超臨界電站，新技術的發電效率逐漸提高，對環境污染也逐步降低，但對電站關鍵材料的服役性能要求愈發嚴苛。材料耐高溫氧化腐蝕問題是急需解決的關鍵問題之一，目前解決途徑有制備新型耐高溫腐蝕合金以及在傳統鋼材上制備保護層。制備新型耐高溫腐蝕合金這一途徑得到了長期的研究，目前電站中受熱面材料主要使用的有馬氏體/鐵素體耐熱鋼、奧氏體耐熱鋼以及鐵基/鐵鎳基高溫合金等，但仍不能完美地解決材料的高溫腐蝕問題。在基體表面制備涂層也是有效的耐高溫腐蝕途徑，其中滲鋁方法由于原料易于獲得、制備方式簡單得到了廣泛的研究關注，滲鋁后在基材表面形成氧化膜保護層能有效提高傳統鋼材的耐高溫性能及壽命，基體的熱穩定性、耐蝕性、耐磨性也有所提高。制備滲鋁涂層的手段多種多樣，有漿料法、熱噴涂法、粉末包埋法、熱浸等，目前也開發了新型的滲鋁工藝，如外加場加速滲鋁等，方法便捷高效，能實現異形長管件的批量滲鋁，便于實現工程化應用及修復，有效解決高溫蒸汽腐蝕失效問題，有廣闊的發展前景和重要的研究意義。

新型示范發電技術即煤炭超臨界水氣化制氫發電多聯產技術的提出，使煤炭能源利用更加高效，且產物循環利用，能完美實現節能減排、降本增效的目標。但該技術工況環境更為復雜，不僅需要解決超臨界混合工質的腐蝕問題，還需解決煤漿料對容器材料的沖刷問題，這就對材料的耐蝕性、耐高溫性、耐磨性提出了更高的要求。目前已有研究對耐熱鋼在超臨界水環境下的腐蝕行為做了初步探討，也有研究在耐熱鋼表面通過涂覆反應或原位生成制備了涂層，如Al2O3、TiO2及滲鋁涂層，但這些研究均未對耐蝕性、耐高溫、耐磨性做綜合性的研究分析，尚處于前期實驗室階段。同時亦可考慮通過滲鋁的方法制備高溫保護層。開展鋼材超臨界水環境腐蝕性能研究不僅需要揭示超臨界水環境下的腐蝕機理，還需表征出材料表面的摩擦學性能行為，從而進一步通過強化，有的放矢地制備新材料?？梢詮亩嘣辖鸹?、強化相分布、晶粒大小等角度開發新鋼材，而涂層的制備可以從單一涂層研究到開展復合涂層的研究，發展新技術，實現能源的高效利用。