高定向導熱炭材料的研究進展

崔正威，袁觀明，董志軍，叢 野，李軒科

(1. 武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081)(2. 武漢科技大學 煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081)

1 前 言

隨著現代工業、國防和科學技術的迅猛發展，導熱和散熱問題已經成為制約許多領域發展的關鍵。在微電子及通訊技術領域，高頻、高速以及大規模集成電路的密集和小型化，使得單位容積電子器件的發熱量迅速增大。目前，微電子芯片的發熱量一般為60～90 W·cm-2，最高可達200 W·cm-2以上。因此，電子器件的散熱技術越來越成為新產品研發中的關鍵，其散熱性能的好壞直接影響電子產品的工作性能，這是因為過高的溫度會危及半導體的結點和焊點，損傷電路連接界面的同時增加導體的阻值[1, 2]。相關研究結果表明，電子元件的溫度較正常工作溫度降低1 ℃，其故障率可減少4%；若其溫度增加10～20 ℃，則故障率將提高100%。通常，微電子芯片的表面溫度必須維持在較低溫度(如硅器件應小于100 ℃)，它才能以高性能穩定工作。此外，許多電子器件需要在40～60 ℃的環境溫度下才能正常工作，這就對作為熱控重要組成部分的導熱材料提出了越來越高的要求，因此迫切需要開發出輕質、高熱導率和優異熱穩定性的材料[3, 4]。

傳統的金屬導熱材料，如鋁、銅、銀等，由于存在密度較大、易氧化、比熱導率(熱導率和體積密度之比)較低、熱膨脹系數(CTE)較高等局限性，已經很難滿足當前微電子領域電子器件日益增長的散熱需求。對于導熱型熱管理材料而言，材料自身具有較高的比熱導率和良好的熱態環境服役性能尤為重要。炭材料(以碳元素為主體)具有特殊的結構和優異的導電、導熱、耐高溫等性能，其中的碳原子采用sp、sp2和sp3雜化的成鍵方式形成了多種形態和結構，而且其內部石墨微晶排列復雜、取向多樣。眾所周知，炭材料種類繁多，包括金剛石、石墨材料、炭纖維、炭/炭(C/C)復合材料、納米炭(富勒烯、納米碳管、石墨烯、石墨炔)等，具有較低的體積密度和CTE、優異的熱力學性能以及較高的比熱導率，使其迅速發展成為一類最具前景的導熱材料，被廣泛應用于能源、計算、通訊、電子、激光和空間科學等高科技領域。但是，一般多晶且各向同性的石墨材料的常溫熱導率僅為70～150 W·m-1·K-1[4]，遠遠不能滿足一些特殊熱管理場合的需求。然而，石墨單晶在(002)晶面方向的理論熱導率高達2100 W·m-1·K-1以上[5]，特別是中間相瀝青基石墨纖維和氣相生長石墨纖維，其室溫軸向熱導率分別可達1000和1900 W·m-1·K-1[3, 6]，比熱導率是傳統金屬導熱材料(銅和鋁)的5～20倍。對于這些炭材料而言，只有通過選擇合適的碳質前驅體、成型工藝以及熱處理條件，控制材料內部石墨微晶的尺寸、取向以及取向的連續性，才能大幅提高材料沿該方向的室溫熱導率，從而滿足特殊熱管理領域對此類高定向導熱材料的迫切需求，以期突破傳統金屬導熱材料極限熱導率的“瓶頸”，將散熱技術帶入全新的“炭時代”。對于大尺寸(如宏觀塊體、纖維長絲等)炭材料而言，控制石墨晶體連續取向是實現炭材料高定向導熱的關鍵。

本文主要介紹了常見的粉末狀高導熱炭材料以及目前已經實現市場化應用的高定向導熱炭材料，總結了影響炭材料導熱性能的主要因素，并對高定向導熱炭材料的發展方向進行了展望。

2 高導熱炭材料

2.1 按熱導率分類

在諸多碳質導熱材料中，炭材料因其微觀結構的差異而呈現出截然不同的導熱性能，且變化范圍非常寬廣(0.1～3000 W·m-1·K-1)[7]。如圖1所示，無定形碳的熱導率非常低，通常被用作隔熱保溫材料；而以純sp2和sp3雜化成鍵的炭材料(如納米碳管、石墨烯和金剛石)的熱導率較高，這類材料在熱管理領域中的相關應用研究也最為廣泛[3, 6, 7]。目前，顆粒狀和薄膜狀的微/納米級金剛石的制備及導熱性能研究已較為成熟，但由于相對較高的生產成本使其應用在一定程度上受到限制。

圖1 碳的同素異形體及其衍生物的導熱性能[7]：(a)文獻報道的平均熱導率；(b)熱導率隨溫度的變化規律Fig.1 Thermal properties of carbon allotropes and their derivatives[7]: (a) average thermal conductivities reported in literature; (b) the variation of thermal conductivity with temperatures

對于導熱材料，習慣上根據材料熱導率的大小進行劃分。郭全貴等參照常用金屬散熱器材料(如銅、鋁等)的熱導率(λ)，將導熱材料分為5類(表1)[8]。Zweben對比了不同高/超高導熱材料的性能，如表2所示[9]。雖然銅、鋁的熱導率較高，但其自身體積密度較大，比熱導率較低，而且CTE較高。相比較而言，部分炭材料如石墨、炭纖維和C/C復合材料等，具有超高的熱導率、低的體積密度和CTE，同時還具有耐高溫、抗腐蝕等優異特性，故成為近年來全球范圍內最受關注的熱管理材料。

表1 導熱材料的分類[8]

表2 高/超高導熱材料的物理性能[9]

2.2 粉末狀高導熱炭材料

粉末狀炭材料在宏觀上呈粉體或顆粒狀，幾何尺寸通常在毫米至納米級，具有高導熱特性的粉末狀炭材料主要有石墨、金剛石、氣相生長炭纖維、納米碳管和石墨烯等。相對于毫米級和微米級炭材料，納米級炭材料指的是具有特定結構且三維尺度至少有一維小于100 nm的以C為主體的材料，主要包括富勒烯、納米碳管、納米碳纖維、石墨烯、納米金剛石、納米有序孔炭等。由于其結構獨特、性能優異，納米級炭材料受到廣泛的關注和研究。

氣相生長炭纖維、納米碳管和石墨烯是最常用的納米級高導熱炭材料。氣相生長炭纖維的室溫軸向熱導率高達1950 W·m-1·K-1，尤其在160 K時，其軸向熱導率可達到2500 W·m-1·K-1[10]。石墨化處理后氣相生長炭纖維的軸向電阻率僅為0.55 μΩ·m，接近于單晶石墨[11]。納米碳管具有與金剛石相當的導熱性能，據報道長度大于10 nm的單壁納米碳管的軸向熱導率大于2800 W·m-1·K-1[12]，特別是單根手性為(10,10)的單壁納米碳管的軸向理論熱導率高達6600 W·m-1·K-1[13]。氣相生長炭纖維和納米碳管的軸向熱導率非常高，將其用作導熱增強填料來制備高導熱復合材料本應該具有很好的應用前景，但由于其直徑(納米級)較小、通常以粉末形態存在、存在分散性差和定向排布困難的問題，而且其熱傳導僅沿軸向、沿徑向基本不傳熱，多以相互纏繞、彎曲的狀態存在于復合材料中，較難發揮其軸向熱傳導的優勢，故所制備的復合材料的熱導率普遍較低(<140 W·m-1·K-1)[14]。即使是高度定向有序生長的納米碳管陣列，由于體積密度較低，所制備的復合材料沿陣列方向的熱導率也不高(約60 W·m-1·K-1)[15]，遠低于單根納米碳管的軸向熱導率。

石墨烯是單原子厚度的石墨片[16]，具有優異的電學性能(電子的運動速度達到了光速的1/300)、力學性能[17]和非常突出的導熱性能，其熱導率高達3080～5150 W·m-1·K-1[18]。此外，石墨烯的質量很輕，是最有望成為高分子納米復合材料的優質導電導熱填料[19]。但是，石墨烯尺寸大小、結構缺陷狀態及其在復合材料中的分散性、取向性、取向連續性和界面作用等因素都會制約復合材料的最終導熱性能。

3 炭材料導熱性能的主要影響因素

3.1 石墨晶體

石墨晶體具有六角網平面層狀結構，如圖2所示，其沿a軸方向(即石墨層面方向)的室溫熱導率遠遠大于沿c軸方向的(即垂直石墨層面方向)[20]，具有典型的各向異性導熱性能。這與其三維有序堆積的結構密切相關(圖3a)，其(002)晶面間距(d002)最小、微晶參數(La和Lc)較大，故其沿a軸的熱導率較高，可達到2000 W·m-1·K-1以上。但是，對于具有亂層石墨結構的炭材料(圖3b)來說，石墨層片堆積雜亂無序，d002較大，La和Lc較小，故其熱導率也就較低[3, 6]。

圖2 理想石墨晶體的結構(a)和其各向異性導熱性能(b)[20]Fig.2 Structure (a) and anisotropic thermal conductivities (b) of perfect graphite crystal[20]

圖3 理想石墨三維結構(d002=0.3354 nm，Lc≥30 nm)(a)和亂層石墨三維結構(d002≥0.3440 nm，Lc≤5 nm)(b)[3]Fig.3 Three-dimensional structure of perfect graphite (d002=0.3354 nm, Lc≥30 nm) (a) and turbostratic graphite (d002≥0.3440 nm, Lc≤5 nm) (b)[3]

炭材料的高熱導率取決于碳原子間牢固的C—C共價鍵結合和高度有序的六角網狀晶格排列，主要依靠彈性晶格的非簡諧振動(即聲子的相互作用)傳遞熱量，其熱導率λ可以用Debye公式[21]表示：λ=1/3(CVL)，其中C為單位體積的熱容，V為聲子的傳播速度，L為聲子的平均自由程。具有較完整石墨結構的炭材料的室溫熱導率主要由L來決定，而L與炭材料內部石墨微晶的平面尺寸La有關——La越大，L越大，λ越高[22]。因此，控制炭材料內部石墨微晶的生長、堆積和取向對其獲得高導熱性能至關重要。

3.2 碳質前驅體原料及熱處理工藝

炭材料通常以有機化合物為原料，在高溫加熱(約1000 ℃)條件下，有機化合物中含有H，O，N等元素的組分被逐漸分解，C不斷環化、芳構化(結焦成炭)，使H，O，N等雜原子不斷減少、C不斷富集，從而得到富C物質(即炭材料)，最后再經過石墨化過程(約3000 ℃)成為純C物質，即石墨材料。碳質前驅體原料的種類廣泛，包括烴類小分子、樹脂、瀝青、重質油等，可以通過氣態烴的氣相炭化、瀝青的液相炭化、有機纖維的固相炭化等方式形成炭材料，最后進行高溫炭化和石墨化處理。碳質前驅體原料、成炭方式、熱處理工藝均會對最終形成的炭材料的宏觀形貌、微觀結構和物理性能產生較大影響[23-26]。典型的石墨化結構和2種微晶結構轉化模型如圖4所示[23-25]，通常碳質前驅體原料的物理化學性質決定了炭材料的最終結構和性能，同時熱處理溫度對石墨微晶的結構衍變和轉化也具有重要影響。選擇易石墨化的“軟炭”前驅體(如萘系液晶中間相瀝青等)和合適的熱處理工藝(如在3000 ℃下高溫石墨化)，控制石墨微晶在熱處理過程中的生長、發育、堆疊和取向，就能得到具有高的結晶度和石墨化程度以及理想導熱性能的炭材料[27, 28]。

圖4 非石墨化和石墨化炭的Franklin模型(a)，碳質前驅體炭化-石墨化過程中Marsh-Griffiths(b)和Oberlin(c)微晶結構轉化模型[23-25]Fig.4 Franklin models of non-graphitizing and graphitizing carbons (a), Marsh-Griffiths (b) and Oberlin (c) transformation models of microcrystal structure during carbonization-graphitization process of carbonaceous precursor[23-25]

4 高定向導熱炭材料

4.1 柔性石墨

高導熱柔性石墨主要以天然鱗片石墨為原料，通過酸化處理進行插層化學反應，再經水洗、干燥和高溫膨脹獲得高倍膨化的石墨蠕蟲，最后經壓延、壓制工藝制得。目前，采用壓延機可以批量制備高導熱柔性石墨薄板，其室溫面向熱導率根據板材厚度不同在200～600 W·m-1·K-1范圍可調。由于這種材料無需高溫石墨化處理、制備工藝相對簡單、制備成本較低，因此不僅可以作為高溫密封材料，還可以作為電子器件/熱沉間的界面散熱墊片[29]。此外，較薄的石墨片具有一定的柔韌性，可以彎曲收卷存放，使其低成本工業化生產得到加速。Nihon Carbon公司和GrafTech公司生產的柔性石墨片如圖5所示。近年來，有研究將石墨烯或其前驅體氧化石墨烯通過組裝技術制成膜，大大提高了其熱導率(862.5～1043.5 W·m-1·K-1)[30]，但生產成本相對較高。而且，柔性石墨的力學性能不是很高，且隨著厚度的增加其力學性能有所降低，因此適用于對材料強度、韌性和抗折性能要求不是很高的領域。

圖5 Nihon Carbon公司的卷狀柔性石墨片(a)和GrafTech公司的柔性石墨生產線(b)Fig.5 The optical images of roll-shaped flexible graphite sheet from Nihon Carbon Co., Ltd. (a) and production line for flexible graphite sheet of GrafTech Co., Ltd. (b)

4.2 天然鱗片石墨模壓塊

天然鱗片石墨模壓塊是以廉價易得的較大粒徑(≥0.5 mm)、高平整度、高純度(99.9%)、高結晶度的天然鱗片石墨(其La較大，有利于熱傳導)為原料，利用液晶中間相瀝青或其它高軟化點、高殘炭率的瀝青為粘結劑，采用500 ℃左右的中溫熱模壓一次成型，隨后再經高溫炭化-石墨化熱處理制得高導熱石墨塊體材料。通過控制成型工藝可以實現天然鱗片石墨和粘結劑高度擇優取向，從而使石墨塊體的室溫二維面向熱導率達到620 W·m-1·K-1[31, 32]。

該制備方法利用具有向列型液晶結構的中間相瀝青作為粘結劑實現石墨材料的結構取向調控，這是因為液晶中間相瀝青在軟化點溫度以上受熱熔融后自身的粘度較低、流動性較好，易發生流變取向，且會沿剪切力方向定向鋪展；而且所受到的剪切力越大，分子取向就越明顯[33, 34]，這種流線型取向結構經高溫熱處理后很容易轉化為理想石墨晶體結構，故天然鱗片石墨模壓塊具有高定向導熱特性。

4.3 高定向熱解石墨

高定向熱解石墨是指晶粒沿石墨層片方向高度定向的類似單晶石墨的多晶石墨，由熱解炭在應力作用下高溫熱處理得到。其體積密度(2.25～2.26 g·cm-3)和d002(0.3354～0.3359 nm)與單晶石墨的(2.26 g·cm-3, 0.3354 nm)非常接近，沿石墨層片方向的室溫熱導率高達1600～2000 W·m-1·K-1[35]。由于該材料需要在3400～3600 ℃的高溫下加壓(10 MPa)制備，生產周期較長、生產成本較高，因而其應用受到了極大限制。近年來，日本松下公司研發的熱解石墨薄片的面內熱導率根據其體積密度(0.85～2.13 g·cm-3)和厚度(0.100～0.010 mm)在700～1950 W·m-1·K-1范圍可調[36]。但是，石墨薄片的熱導率受體積密度、厚度以及熱解工藝的影響較大，厚度越大，體積密度越低，其熱導率越低。同時，石墨薄片較難加工成具有較高密度和晶體取向的大尺寸塊體材料，再加上其力學性能不高，因而在某些領域的應用受到一定限制。

4.4 聚酰亞胺石墨膜/塊體

聚酰亞胺石墨膜是一種高結晶度石墨膜，主要是由高定向有機高分子聚酰亞胺薄膜在惰性氣氛下加壓炭化、并經2800～3200 ℃石墨化處理制得，具有與高定向熱解石墨類似的高結晶度和擇優取向，其熱導率為1900 W·m-1·K-1[37]。石墨膜的高熱導率主要取決于有機高分子薄膜的品質(如高定向度)、壓制條件、升溫處理制度以及最終石墨化溫度等。由于國產薄膜材質、平整度和取向性較差，而且石墨化溫度較低，使得所制的石墨膜的熱導率低于國外同類材料水平。目前，國內聚酰亞胺石墨膜普遍采用間歇式疊片模壓“片燒”制備技術，該技術生產成本較高、制備效率較低、能耗特別大，而且薄膜片材面向尺寸受限于石墨模具和熱處理爐的尺寸。新興的先進“卷燒”制備技術直接對卷筒狀的有機膜進行炭化-石墨化處理，通過控制熱處理工藝可以得到較大尺寸的卷筒狀石墨膜(圖6a)，該技術可明顯提高石墨膜的生產效率并改善其力學性能。此外，連續式高溫炭化技術有望在進一步降低石墨膜的生產成本和提高生產效率的同時節約能源。

目前，國內聚酰亞胺石墨膜的制備技術已經成熟，各類薄膜制品均已產業化，市場趨于飽和。然而，具有一定厚度(如厘米級)和較大尺寸的聚酰亞胺石墨塊體的制備技術仍沒有突破。袁觀明等將厚度為50 μm的雙向拉伸聚酰亞胺薄膜剪裁、壓制炭化，再經3000 ℃高溫石墨化制備了高取向石墨材料，其沿石墨層片方向的電阻率為0.48 μΩ·m，實測面向熱導率達到了994 W·m-1·K-1[38]。Murakami等以高度取向的聚酰亞胺薄膜為原料，經過裁切、層疊、壓制、炭化和石墨化，制得了電阻率為4.00 μΩ·m、熱導率高達400～800 W·m-1·K-1的塊體材料，如圖6b所示[39]。

圖6 卷筒狀聚酰亞胺石墨膜(a)和高定向聚酰亞胺石墨塊體(b)[39]的光學照片Fig.6 The optical images of roll-shaped polyimide graphite films (a) and high-oriented polyimide graphite blocks (b)[39]

4.5 高性能瀝青基炭纖維連續長絲及其復合材料

液晶中間相瀝青通過熱熔紡絲、氧化穩定化和炭化過程，液晶中固有分子的定向排列被保留下來，再經高溫石墨化處理使其晶體沿纖維軸高度擇優取向得到高性能瀝青基炭纖維，其具有優良的軸向傳熱、導電性能[40]。目前，日本三菱化學、石墨纖維和美國氰特3家公司壟斷了高性能瀝青基炭纖維，擁有成熟的中間相瀝青原料及高性能中間相瀝青基炭纖維連續長絲的制備技術，并形成了炭纖維及其復合材料系列產品，其中炭纖維產品包括連續長絲、短切纖維和磨碎纖維粉3種形態[4]。美國氰特公司生產的K-1100型石墨纖維，其室溫軸向熱導率高達1000 W·m-1·K-1，結合低CTE、高模量和低密度，使其特別適合于被制成熱導率高、尺寸穩定且不同組分間CTE匹配良好的復合材料，被廣泛應用于衛星、導彈以及航空電子裝置的散熱板、印刷電路襯板等領域[41]。國內主要有陜西天策(北京化工大學)、遼寧諾科(中國科學院寧波材料技術與工程研究所)、東映碳材(湖南大學)、寶武炭材(武漢科技大學)等單位開展了中間相瀝青原料及其高性能炭纖維的相關研究工作，研究水平和整體實力與國外仍存在一定差距，嚴重制約了我國航空航天、國防軍工等諸多尖端科技領域的發展和進步。

中間相瀝青基炭纖維是高導熱復合材料的理想填料[42]，特別是添加了一定量石墨烯的復合材料，其熱導率高達1322 W·m-1·K-1[43]。短切纖維和磨碎纖維粉通常作為復合材料的導電導熱填料，被制備成具有不同導熱性能的炭纖維樹脂基導熱膏或散熱脂等(熱導率一般低于30 W·m-1·K-1)，作為導熱介質材料被應用于熱管理領域的界面散熱；纖維連續長絲和定長絲被用作導熱增強相制備的復合材料具有高定向導熱特性。

中間相瀝青基炭纖維增強的C/C復合材料的導熱性能與纖維自身的導熱性能、體積分數、鋪排方向或編織維數、體積密度以及工藝條件等密切相關[20, 44-47]。目前，國外報道的一維高導熱C/C復合材料的室溫熱導率可達851 W·m-1·K-1[44]。袁觀明等[48-51]采用中間相瀝青基大直徑(約為50 μm)圓形纖維和大尺寸帶狀纖維(截面寬度約為2 mm，厚度約為10 μm)制備的一維C/C復合材料的室溫熱導率分別高達675和896 W·m-1·K-1，如圖7所示[50, 52]，利用復合規則反推其團隊所用的炭纖維的室溫軸向熱導率達到了1100 W·m-1·K-1。此外，通過專門的結構設計，可以制備熱導率分別為700，400和350 W·m-1·K-1的一維、二維和三維高導熱C/C復合材料[53]；采用高導熱中間相瀝青基石墨纖維增強的一維和二維樹脂基復合材料也具有較高的定向導熱性能(約500 W·m-1·K-1)[54, 55]。

圖7 圓形(a)和帶狀(b)纖維增強一維C/C復合材料的示意圖及高取向帶狀炭纖維的橫截面SEM照片(c, d)[50, 52]Fig.7 Illustrations of one-dimensional C/C composites reinforced by round- (a) and ribbon- (b) shaped CFs, and transverse-sectional SEM images of ribbon-shaped CFs with high orientation (c, d) [50, 52]

4.6 特種碳質纖維材料

與采用有機前驅原料(如聚丙烯腈、瀝青等)經紡絲-預氧化-炭化工藝制備的傳統碳質纖維不同，特種碳質纖維材料是以碳質易石墨化的原料或石墨質原料為前驅體，如納米碳管、石墨烯等，采用自組裝等特殊工藝或非傳統工藝制備的纖維狀炭材料，如圖8所示[56]。采用氧化石墨烯通過有序自組裝、濕紡工藝制備石墨烯纖維(圖9)，再經高溫熱處理使石墨烯層片沿纖維長度方向擇優取向，獲得具有超高軸向熱導率(1290 W·m-1·K-1)的纖維長絲[57]，實現了炭纖維的定向連續高導熱，拓寬了碳基熱管理材料的研究領域。

圖8 傳統炭纖維和新型炭纖維的制備工藝[56]Fig.8 Preparation processes for conventional and novel carbon fibers[56]

圖9 氧化石墨烯纖維及石墨烯纖維的“夾層”結構示意圖[57]Fig.9 Schematic image of the “intercalated” structures of GO fibers and graphene fibers[57]

5 結 語

綜上，本文主要介紹了國內外高導熱炭材料的研究進展，部分高導熱炭材料已經成功走向了市場，如納米碳管、石墨烯、柔性石墨、石墨膜等；然而，中間相瀝青基石墨纖維連續長絲等高導熱炭材料的制備技術國外雖已成熟，但是國內整體水平目前處于中試階段，需進一步深入系統研究。目前，在碳質導熱材料領域已經積累了較為扎實的研制理論，并形成了一些成熟的制備方法和調控工藝，研究重點正向降低生產成本、簡化工藝流程、提高導熱性能、加強實際應用等方向發展。

從優質碳質易石墨化前驅體的選擇出發，通過分子結構設計和熱處理工藝調控得到高定向導熱炭材料，部分炭材料的導熱性能明顯優于普通金屬，可以在高溫、腐蝕、潮濕等苛刻環境下長期穩定服役。高導熱炭材料種類繁多、形態多樣，包括纖維、粉體、塊體和薄膜等，因此在導熱、散熱、熱疏導、熱防護等熱管理領域具有非常廣泛的應用前景和市場。粉末狀炭材料根據個體尺寸特征可直接用于微納小型器件散熱，或作為導熱膏/散熱脂的導熱填料用于界面散熱；形態、尺寸以及石墨微晶結構定向可控的高導熱炭材料可用作宏觀散熱器件或熱沉材料。這兩類炭材料在熱傳導應用中各有所長，可以在小型微納電子元件和大型高功率集成器件等領域復合使用實現互補，從而解決高速、高功率、集成化5G通信等領域的熱管理難題。