Plackett-Burman聯合Box-Behnken試驗優化柑橘皮渣吸水樹脂的制備工藝

王淑培，張 靜，游莉榕，吳玉瓊，趙泰霞，傅新征

(武夷學院 茶與食品學院，福建 武夷山 354300)

柑橘是全球產量最大的水果[1]，我國柑橘種植歷史悠久、品種齊全，2017年我國柑橘種植面積、產量分別為2.60×106hm2和3.82×107t，均位居世界第一[2]，柑橘除少部分作為新鮮水果食用外，大部分作為原料生產果汁、果酒、果醋和罐頭等產品，生產過程會產生大量的柑橘皮渣[3]。柑橘皮渣僅有少部分用于提取香精油、維生素等物質以及用作動物飼料，大多數作為廢棄物直接填埋處理，不僅造成資源浪費，還破壞土壤結構、污染水體和空氣，影響到生態環境安全[4-6]。

高吸水性樹脂是一種新型高分子聚合物材料，具有吸水能力強及保水性能優的特點，被廣泛用于農林[7]、園藝[8]、食品[9]、醫藥[10]、建筑[11]、環境治理[12]及日用品[13]等領域。根據合成原料不同，高吸水樹脂分為天然高分子系列和合成高聚物系列[14]，相比于合成高聚物吸水樹脂，天然高分子吸水樹脂具有無毒、無污染及可降解等特點，越來越成為人們研究的重點。

本研究以柑橘皮渣為原料，通過堿化、醚化以及交聯反應，添加少量高嶺土制備柑橘皮渣吸水樹脂，擴展柑橘皮渣的綜合利用，實現了廢棄物的再利用。在考察8個單因素的基礎上，通過Plackett-Burman試驗設計篩選影響柑橘皮渣吸水樹脂的顯著因素，采用Box-Behnken響應面試驗優化并預測了柑橘皮渣吸水樹脂的最佳工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

柑橘皮渣購自武夷山市；冰乙酸（AR）、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（AR）、高嶺土（CP）、甲醇（AR），上海展云化工有限公司；氯乙酸（AR），西亞試劑有限公司；濃鹽酸（AR），國藥集團化學試劑有限公司；NaOH（AR），西隴化工股份有限公司；無水乙醇（AR），三明市三圓化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

低速離心機（KQ-600KDE型）安微中科佳科學儀器有限公司；超聲波清洗機（SB5200DTD）寧波新芝生物科技股份有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9075A型）上海慧泰儀器制造有限公司；紫外可見分光光度計（V-1100D）上海美譜達儀器有限公司；高速萬能粉碎機（FW80型）天津市泰斯特儀器有限公司；循環水式多用真空泵（SHB-Ⅲ型）鄭州長城科工貿有限公司；電熱恒溫培養箱（DHP-9082）上海慧泰儀器制造有限公司；數顯恒溫水浴鍋（HH-4型）國華電器有限公司；循環水式多用真空泵（SHB-III）鄭州長城科工貿有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 柑橘皮渣吸水樹脂制備方法

準確稱取2.00 g柑橘皮渣（柑橘皮渣在60℃條件下烘干90 min，粉碎成粉，過80目篩），加入85%的酒精15 mL作為分散劑，加入NaOH溶液20 mL，靜止放置8～10 h，超聲30 min，加入醚化劑氯乙酸，一定溫度下超聲反應40 min后取出，邊攪邊向反應器中加入交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯胺，并加入一定量的高嶺土，55℃超聲反應60 min后取出，用冰乙酸調節pH值到7，裝入離心管進行離心，15 000 r/min離心10 min，沉淀物質加水洗滌、離心，重復3次，將沉淀物用乙醇洗滌，抽濾，烘干至恒重，用研缽磨碎，過100目篩，得到柑橘皮渣吸水樹脂。

1.3.2 單因素試驗方法

按1.3.1小節的方法，分別單獨考察超聲功率、醚化劑用量、交聯劑用量、高嶺土用量、超聲堿化時間、超聲醚化時間、超聲交聯時間、NaOH質量分數對柑橘皮渣吸水樹脂性能的影響。

1.3.3 Plackett-Burman試驗設計

在單因素試驗基礎上，通過Plackett-Burman試驗對影響柑橘皮渣制備吸水性樹脂的8個因素進行篩選，確定顯著性影響因素，對8個因素分別選取1、-1高低2水平，Plackett-Burman試驗因素和水平設計見表1。

表1 Plackett-Burman試驗設計因素及水平Tab.1 The factors and levels of Plackett-Burman design

1.3.4 Box-Benhnken Design試驗設計

根據Plackett-Burman試驗結果，選取對吸水樹脂吸水倍率影響最大的交聯劑用量、超聲交聯時間與NaOH溶液濃度3個因素作為進一步優化的因素，做三因素三水平響應面分析試驗，響應面試驗因素及水平見表2。

表2 Box-Benhnken Design試驗設計因素及水平表Tab.2 The factors and levels of Box-Benhnken design

1.3.5 吸水樹脂吸水能力測定

吸水倍率是指樹脂吸水后與吸水前的質量差與吸水前質量的比，用Q表示，稱取0.1 g柑橘皮渣吸水樹脂裝入三角瓶中，加入足量的蒸餾水，過24 h后用濾袋過濾多余的水分，并瀝干，稱量吸水后的質量，根據式（1）進行計算：

式中，Q為吸水倍率，m1為吸水前質量（g），m2為吸水24 h后的質量（g）。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗結果與分析

2.1.1 NaOH質量分數對吸水倍率的影響

從圖1可知，當NaOH質量分數為35%時，吸水樹脂的吸水倍率最高，為60.88%。在20%～35%范圍內，吸水樹脂的吸水倍率隨著NaOH質量分數的增加而升高，高于35%時，吸水倍率開始降低。這可能是由于在低濃度時，隨著堿液的增加，對柑橘皮渣纖維結構破壞程度增加，并降低了纖維素的結晶度[15]，增加了化學反應的可及性，故而柑橘皮渣樹脂的吸水倍率增高；但堿液濃度過高可能導致NaOH與氯乙酸發生副反應影響主反應的進行，柑橘皮渣樹脂吸水倍率降低。

圖1 氫氧化鈉質量分數對吸水倍率的影響Fig.1 Effect of sodium hydroxide dosage on water absorbency

2.1.2 醚化劑用量對吸水倍率的影響

從圖2可以看出，醚化劑用量對吸水樹脂的吸水倍率影響先升高后降低，在醚化劑用量為1.0 g時，吸水倍率達到最高48.27%，在一定范圍內，隨著醚化劑用量的增大，柑橘皮渣醚化反應增加，更有利于后續化學反應的，吸水倍率隨之增加，達到一定取代度后，繼續增大醚化劑用量，樹脂的吸水倍率也不再增加。

圖2 醚化劑用量對吸水倍率的影響Fig.2 Effect of etherification agent on water absorbency

2.1.3 交聯劑用量對吸水倍率的影響

圖3是交聯劑用量對柑橘皮渣吸水樹脂吸水倍率的影響，隨著交聯劑交聯劑用量的增大，吸水倍率增加，在交聯劑用量為0.08 g時，吸水樹脂的吸水倍率最高，為61.03，超過0.08 g后，樹脂的吸水倍率反而降低。這是因為交聯劑用量影響吸水樹脂三維網絡結構的形成[16]，交聯劑用量過少，在超聲交聯反應時無法形成穩固的三維網狀結構，導致吸水樹脂吸水倍率的降低。而交聯劑用量過大時，增大了交聯密度，網絡結構過于緊密，溶脹度下降，吸水倍率也隨之下降。

圖3 交聯劑用量對吸水倍率的影響Fig.3 Effect of crosslinking agent on water absorbency

2.1.4 高嶺土用量對吸水倍率的影響

從圖4可以看出，隨著高嶺土用量增加，吸水倍率也隨之增高。當高嶺土用量為0.08 g時，吸水倍率達到最高59.29%。繼續增大高嶺土用量，樹脂吸水倍率略有下降。高嶺土可以起到支撐樹脂網絡結構的作用，適量的高嶺土會使柑橘皮渣樹脂的網絡結構更加完整，吸水倍率增高；過量的高嶺土可能會破壞樹脂本身的網絡空間結構，導致柑橘皮渣吸水樹脂吸水倍率下降。

圖4 高嶺土用量對吸水倍率的影響Fig.4 Effect of kaolin on water absorbency

2.1.5 超聲堿化時間對吸水倍率的影響

由圖5可知，隨著超聲堿化時間的延長，其吸水倍率先升高后逐漸降低。在20 min時，吸水倍率達到最高60.63%。這是因為超聲堿化時間適當有助于超聲堿化反應的進行，但堿化時間過長，會使得柑橘皮渣纖維結構受到一定程度上破壞，影響后續反應的進行，導致吸水倍率降低。

圖5 超聲堿化時間對吸水倍率的影響Fig.5 Effect of ultrasonic time of alkalization on water absorbency

2.1.6 超聲醚化時間對吸水倍率的影響

圖6是超聲醚化時間對吸水倍率的影響，超聲醚化時間為45 min時，產品的吸水倍率達到最高為53.18%。由于制備高吸水樹脂時，主要是利用柑橘皮渣內含有的纖維素成分。可能是由于所制備的水樹脂是N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和羥甲基纖維素醚化交聯產物，而醚化的主要作用是在纖維素表層形成取代度低的交聯結構，當醚化時間為45 min時的取代度正好能得出最佳的吸水倍率，而后隨著時間的延長，取代度增加過高，反而使吸水倍率降低。

圖6 超聲醚化時間對吸水倍率的影響Fig.6 Effect of ultrasonic timeof etherification on water absorbency

2.1.7 超聲交聯時間對吸水倍率的影響

由圖7可知，隨著超聲交聯時間的增加，在40～60 min之間時，吸水樹脂的吸水倍率隨著時間增加隨之升高，在超聲醚化時間為60 min吸水倍率達到最大值60.68，超過60 min后，柑橘皮渣樹脂的吸水倍率隨著時間延長迅速下降。這是因為隨著超聲交聯時間的加長，柑橘皮渣樹脂逐漸形成了較完整的網絡空間結構，吸水倍率隨之增高。但超聲交聯時間過長，導致交聯密度過大，形成的網絡空間結構過于緊密，反而降低了吸水倍率。

圖7 超聲交聯時間對吸水倍率的影響Fig.7 Effect of ultrasonic time of crosslinking reaction on water absorbency

2.1.8 超聲功率對吸水倍率的影響

從圖8可以看出，在200～300 W范圍內，柑橘皮渣樹脂吸水倍率隨著超聲功率的增大而逐漸增高，在超聲功率300 W時，吸水倍率達到最大值59.91，超過300 W后，樹脂吸水倍率增加趨于平緩。可能是因為隨著超聲功率的增大，一方面超聲空化產生的沖擊波和微射流作用加強，對柑橘皮渣的形態結構和超微結構的改變程度增加；另一方面超聲波的攪拌、振蕩機械作用能促進傳質作用，增加反應物分子接觸面積，提高了可及度和化學反應性能[17]。

圖8 超聲功率對吸水倍率的影響Fig.8 Effect of ultrasonic on water absorbency

2.2 Plackett-Burman試驗設計結果分析

超聲功率、醚化劑用量、交聯劑用量、高嶺土用量、超聲堿化時間、超聲醚化時間、超聲交聯時間、NaOH質量分數8個單因素對樹脂吸水倍率影響的Plackett-Burman試驗設計及結果見表3。

表3 Plackett-Burman試驗設計表及結果Tab.3 Experimental design and response results of Plackett-Burman design

采用Design Expert 8.06軟件對表3中的數據進行分析，結果見表4。模型的P值為0.018 8，表明模型顯著；高嶺土用量、超聲交聯時間和NaOH質量分數3個因素對柑橘皮渣吸水性樹脂吸水倍率的影響顯著。因此選取高嶺土用量、超聲交聯時間和NaOH質量分數3個因素，進行Box-Behnken Design試驗。

表4 Plackett-Burman試驗方差分析Table 4 Analysis of variance of the Plackett-Burman experiment

2.3 Box-Behnken Design試驗設計結果分析

2.3.1 回歸模型的建立與數據分析

根據Box-Behnken Design試驗原理，以柑橘皮渣吸水樹脂吸水倍率為響應值進行三因素（高嶺土用量、超聲交聯時間和NaOH質量分數）三水平響應面分析試驗，試驗設計及結果見表5。

表5 Box-Behnken Design試驗設計及結果Tab.5 Experimental design and response results of Box-Behnken design

通過Design-Expert8.06軟件對表5的數據進行分析，試驗方差分析見表6，柑橘皮渣樹脂吸水倍率對3個因素的二次回歸方程為：

從表6可以看出，失擬項P=0.758 5＞0.05，失擬不顯著，模型與實際情況擬合較好；模型P＜0.000 1，表明回歸模型極顯著；模型決定系數R2=98.88%，調整，說明試驗的3個因素能解釋響應值變化的98.88%，模型擬合程度很，用該模型分析和預測柑橘皮渣樹脂的制備工藝是合適的[18]。模型一次項A、C對響應值柑橘皮渣樹脂吸水倍率極顯著（P＜0.01），模型一次項B對響應值柑橘皮渣樹脂吸水倍率顯著（P＜0.05），平方項A2、B2、C2對響應值柑橘皮渣樹脂吸水倍率極顯著（P＜0.01）。

表6 Box-Behnken Design試驗方差分析Tab.6 Analysis of variance of the Plackett-Burman experiment

2.4 驗證實驗

通過響應面試驗預測最佳條件為：高嶺土用量為0.07 g、超聲交聯時間為53 min、NaOH質量分數為35%，柑橘皮渣吸水樹脂理論吸水倍率為65.05；在此條件下重復5組驗證實驗，柑橘皮渣吸水樹脂的吸水倍率平均值為63.65，與理論值的相對誤差為2.15%，實際值與預測值接近。

3 結論

在考察超聲功率、醚化劑用量、交聯劑用量、高嶺土用量、超聲堿化時間、超聲醚化時間、超聲交聯時間、NaOH質量分數8個單因素試驗基礎上，利用Plackett-Burman試驗篩選出顯著影響柑橘皮渣吸水樹脂吸水倍率的3個因素：高嶺土用量、超聲交聯時間、NaOH質量分數；采用Box-Behnken Design響應面試驗方法，建立了制備柑橘皮渣吸水樹脂的二次多項式數學模型，經顯著性檢驗分析，可用此模型預測柑橘皮渣吸水樹脂的吸水倍率，最佳工藝條件為：高嶺土用量為0.07 g、超聲交聯時間為53 min、NaOH質量分數為35%，模型預測得到最高吸水倍率為65.05，驗證試驗實際測量值為63.65，與預測值的相對誤差為2.15%，吻合度較高，試驗設計合理可靠。