長鏈季銨鹽插層的蒙脫石對乙草胺降解產物的吸附作用

李 靈，張 玉，蔡藝婷，謝淑芳，邱炎坤，林慧敏

（1.武夷學院 生態與資源工程學院 福建省生態產業綠色技術重點實驗室，福建 武夷山 354300；2.武夷學院 土木工程與建筑學院，福建 武夷山 354300）

隨著土壤、地表水和地下水中降解產物的大量檢出[1-3]，且部分降解產物的生物毒性及在環境中的濃度甚至超過其母體[4-5]。乙草胺是目前世界上使用最廣泛的酰胺類除草劑種類之一，也是目前我國使用量最大的除草劑之一[6]。乙草胺在施用過程中通過不同途徑（如噴灑、降雨、地表徑流、吸附等）進入到土壤，水體和大氣中，且能被轉化成毒性更強的乙基磺酸（ethane sulfonic acids，ESA）類降解產物[7-8]。研究發現，乙草胺ESA對水生動物和兩棲類有較強的急性和發育毒性[9]，加之乙草胺ESA的廣泛存在，其對生態環境的影響受到了廣泛的關注[10]，因此減少環境中的乙草胺ESA殘留，消除其對生態環境的危害是亟待解決的問題。

蒙脫石是自然界廣泛存在的一種粘土礦物，具有資源豐富、價格低廉且吸附性能良好等優點[11]，使蒙脫石在環境污染治理領域具有廣闊的應用前景。由于同晶置換作用使蒙脫石表面帶有大量的負電荷，這部分負電通常由層間陽離子來補償，因此，采用陽離子交換法將表面活性劑插層至蒙脫石層間，使其從親水性變成親油性，提高其對環境中有機污染物的吸附能力[12]。吳選軍等用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對鈉基蒙脫石進行有機改性，增大了對油污的吸附性能[13]。Sanchez等發現十八烷基三甲基溴化銨改性的粘土礦物對利谷隆、草不綠、阿特拉津等除草劑的吸附能力大大提高[14]。本研究用十八烷基三甲基氯化銨（OTAC）為插層劑對鈉基蒙脫石（Na-MMt）改性，制備有機蒙脫石，探討其對乙草胺ESA的吸附性能，同時考察插層劑用量、pH值、重金屬離子和腐植酸對有機蒙脫石吸附乙草胺ESA的影響，旨在為利用有機改性蒙脫石降低環境中乙草胺ESA的危害提供理論基礎。

1 研究方法

1.1 實驗材料

乙草胺ESA（標準品，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；鈉基蒙脫石[d(001)層間距為1.25 nm]（Na-MMt）購自河北靈壽縣錦鉑礦產品加工廠；乙腈為色譜純試劑；十八烷基三甲基氯化銨為分析純。

1.2 改性蒙脫石的制備

用OTAC為插層劑對Na-MMt進行改性，制備有機改性蒙脫石[11]：稱取10.00 g的Na-MMt與0.50 g三聚磷酸鈉，加入去離子水，混合攪拌10 min后配成100 mL蒙脫石懸浮液；將一定量的OTAC加入到蒙脫石懸浮液中，攪拌均勻，60℃水浴中反應4 h，離心，得到改性的有機蒙脫石，80℃干燥，研磨過200目篩。依據OTAC/Na-MMt質量百分數，樣品分別標記為OMMt-5、OMMt-10、OMMt-15、OMMt-20、OMMt-25、OMMt-30、OMMt-35、OMMt-40。

1.3 結構表征

紅外光譜分析用美國賽默飛世爾司的AVATAR 330型紅外光譜儀，在4 000～400 cm-1范圍內掃描，掃描次數為32次。采用VEGA3 SBH型SEM(VEGA3 SBH，Czech Republic)對不同蒙脫石進行表面形貌分析，測試前樣品經噴金處理。用美國TA的同步熱分析儀SDTQ 600進行熱重分析，升溫速度每分鐘10℃，最高溫度1 000℃。

1.4 吸附容量的計算

稱取一定量的Na-MMt和有機改性蒙脫石（水土比=1∶5）分別加入到20 mL 5 mg/L的乙草胺ESA溶液中，振蕩24 h、離心（轉速3 500 r/min，時間10 min）、過濾膜后，用美國安捷倫公司的1260型高效液相色譜儀測試乙草胺ESA濃度。吸附容量和吸附率的計算公式如下：

式中，qe為平衡時蒙脫石對乙草胺ESA的吸附容量（mg/g），V為溶液體積(L)，C0為初始時刻溶液中的濃度(mg/L)，Ce為平衡時刻的濃度(mg/L)，m為吸附劑的質量（g），η為吸附率。

（1）溶液pH值對有機蒙脫石吸附乙草胺ESA的影響：用鹽酸和NaOH溶液分別調節5 mg/L的乙草胺ESA溶液的pH至4.0、7.0和10.0；（2）重金屬離子的影響：分別向5 mg/L的乙草胺ESA溶液中加入一定質量的二水氯化銅，六水氯化鐵或氯化鉛，分別使Cu2+、Fe3+、Pb2+的濃度為0、0.5、1、2 mmol/L；（3）腐殖酸的影響：分別向5 mg/L的乙草胺ESA溶液中加入一定質量的腐殖酸，使腐殖酸的濃度分別為0、0.2%、0.3%、0.4%。將改性蒙脫石（水土比1∶5）加入離心管中，振蕩、離心、過濾，測定乙草胺ESA濃度。

2 結果與分析

2.1 FTIR分析

圖1為OTAC插層劑不同用量改性的蒙脫石和原蒙脫石（Na-MMt）的紅外圖譜。從圖1可以看出，改性前后的蒙脫石樣品在3 600～3 700 cm-1之間均有吸收峰，這是由羥基—OH的伸縮振動所引起的振動峰，表明了Na-MMt層間有吸附水，但是經過OTAC插層處理后，振動峰有所減弱，說明Na-MMt層間吸附水已被脫去一部分。同時，在1 600 cm-1附近的羥基—OH的振動吸收峰，經過插層處理之后，改性蒙脫石的晶格結晶水有所減弱，說明蒙脫石的層間由親水性轉變為疏水性。在2 750～3 000 cm-1里，改性蒙脫石性出現了烷基鏈—(CH2)n—特征峰[12]，表明十八烷基三甲基氯化銨的烷基長鏈已成功插入蒙脫石的層間。

圖1 蒙脫石的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of montmorillonite

2.2 季銨鹽投加量對改性蒙脫石吸附乙草胺ESA的影響

不同蒙脫石對乙草胺ESA的吸附率見圖2。改性蒙脫石對乙草胺ESA的吸附率隨插層劑用量的增加而增大，在插層劑用量與蒙脫石質量比為35%時（記為OMMt-35），吸附率達最大，為89.8%，繼續增加插層劑用量，改性蒙脫石對乙草胺ESA的吸附率呈現減小的趨勢，可能與蒙脫石層片間能夠容納的季按鹽達到過飽和之后的脫附吸附作用等有關。OMMt-35對乙草胺ESA的吸附率是原蒙脫石（7.3%）的12.3倍。后續選用吸附率最大的OMMt-35進行吸附性能的研究。

圖2 不同蒙脫石對乙草胺ESA的吸附Fig.2 Removal efficiency of different montmorillonite on acetochlor ESA

2.3 SEM分析

Na-MMt和OMMt-35的SEM圖見圖3。從圖3可以看出，Na-MMt的結構為較大的顆粒，內部結構緊密，表面有剝離出來的大小不同的片層結構，片體較厚，邊緣不規則（圖3a）。經過季銨鹽插層后的OMMt-35的表面剝離出的片層結構變得較薄，邊緣也更為尖銳（圖3b）。可能是因為蒙脫石吸水性較強，團聚現象明顯，而有機化處理得到蒙脫石為疏水性狀態，結構較為蓬松。

圖3 SEM圖(a-Na-MMt,b-OMMt-35)Fig.3 SEM image of Na-MMt and OMMt-35

2.4 TGA分析

對Na-MMt和OMMt-35進行TGA分析（圖4和圖5）。在100℃，Na-MMt的失重率分別為11%，可能是Na-MMt失去表面吸附的自由水引起的，而OMMt-35的失重率遠小于Na-MMt的，僅為5%，且0～100℃范圍內OMMt-35的吸熱峰明顯弱于Na-MMt的，這表明OTAC已置換出Na-MMt吸附的自由水和層間水，增強了OMMt-35的疏水性。在200℃之后，Na-MMt失重率為18%，而OMMT-35的失重率明顯大于Na-MMt的，為33%，且OMMt-35在300～400℃之間的吸熱峰，是升溫過程中OMMT-35層間的有機物發生分解所致[12]。

圖4 Na-MMt的DTA和TG曲線Fig.4 DTA and TGcurves of Na-MMt

圖5 OMMt-35的DTA和TG曲線Fig.5 DTA and TG curves of OMMt-35

2.5 影響有機蒙脫石吸附乙草胺ESA的環境因素

2.5.1 溶液的pH值

p H值是影響粘土礦物吸附有機污染物的一個主要因素。本研究分別在p H=4.0、7.0和10.0的條件下測試了OMMt-35吸附乙草胺ESA的吸附容量（圖6）。隨著p H值的增大，乙草胺ESA在OMMt-35上的吸附量表現遞減的趨勢，酸性條件下OMMt-35對乙草胺ESA吸附性能優于中性條件，堿性條件下的吸附容量最低。這主要是由于p H值較低時，OMMt-35表面發生質子化反應，吸附的H+較多，OMMt-35容易與乙草胺ESA的羰基氧發生作用，使吸附量上升[15]；隨著溶液pH值的增大，溶液中OH－的濃度增大，OMMt-35表面的H+減少，OH－增加，即OMMt-35表面帶負電荷，使OMMt-35與乙草胺ESA分子中羰基氧的孤對電子發生排斥，導致吸附容量下降。有研究表明五氯酚在十六烷基三甲基溴化銨改性蒙脫石上的吸附量隨著溶液pH值上升而下降[16]。

圖6 溶液pH的影響Fig.6 Effect of solution pH

2.5.2 腐植酸

腐植酸是自然水體中廣泛存的有機污染物，水環境中的腐植酸主要以陰離子的形式存在，表現為一種帶負電荷的有機膠體[17]，且其結構中含有的酚羥基、羧基、酮基等活性基團，常常會對吸附產生一定影響[18]。本研究考察了在不同腐植酸添加量的條件下，OMMt-35對乙草胺ESA的吸附的影響（圖7）。隨著腐植酸投加量的增加，吸附量減小，可能是OMMt-35對腐植酸有吸附作用，腐植酸與乙草胺ESA發生了競爭吸附的結果。但腐植酸同時又是一種吸附劑，對有機物污染物具有表面吸附作用，因此腐植酸的加入可以使污染物的吸附率上升[19]。有研究發現，腐植酸濃度為0.1%時，蒙脫石對乙草胺ESA的吸附率略有提高，為2.47%[15]。這可能與不同研究者選取的實驗條件如腐植酸的添加量、吸附質的濃度、溶液的pH、吸附的時間與溫度等有關，因此腐植酸的加入對吸附的影響需要進一步深入的研究。

圖7 腐植酸的影響Fig.7 Effect of humic acid

2.5.3 重金屬離子

自然水體中通常存在一些重金屬離子（如Cu2+、Fe3+、Pb2+等）與有機污染物發生競爭吸附，本研究探討了不同濃度的Cu2+、Fe3+、Pb2+存在時對OMMt-35去除乙草胺ESA的影響（圖8）。從圖8可知，Cu2+、Fe3+、Pb2+存在對OMMt-35吸附乙草胺ESA均有一定程度的抑制作用，可能是重金屬離子會占據OMMt-35表面的吸附位而與本實驗中的吸附質產生了競爭吸附。三種金屬離子對吸附的影響則表現為Pb2+＞Fe3+＞Cu2+，與空白相比，隨著Pb2+、Fe3+、Cu2+濃度的增大，OMMt-35去除乙草胺ESA的吸附率分別下降了12.0%、6.8%和2.8%。

圖8 重金屬離子的影響Fig.8 Effect of heavy metal ions

3 結論

（1）當OTAC的質量為Na-MMt的35%（OMMt-35）時，有機蒙脫石對乙草胺ESA的吸附率最大，為89.8%，比改性前的Na-MMt提高了82.5%。OMMt-35在2 750～3 000 cm-1范圍內出現了烷基鏈-(CH2)n—特征峰，且在300～400℃之間出現了層間有機物發生熱分解產生的吸熱峰。

（2）p H對OMMt-35吸附乙草胺ESA有一定的影響，酸性條件下OMMt-35對乙草胺ESA吸附性能優于中性條件，堿性條件下的吸附容量最低。

（3）本研究中腐植酸與乙草胺ESA發生了競爭吸附，降低了OMMt-35對乙草胺ESA的吸附容量。

（4）溶液中的重金屬離子Cu2+、Fe3+、Pb2+的存在削弱了OMMt-35對乙草胺ESA的吸附，影響程度表現為Pb2+＞Fe3+＞Cu2+。