低溫熔融鹽合成富磷相CuP2納米材料及其儲(chǔ)鋰應(yīng)用

余學(xué)斌

復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海 200433

蜂巢狀CuP2@C的合成示意圖。

納米過渡金屬磷化物(MPx，M = Cu，Ni，F(xiàn)e，等)在電催化，光催化，超級(jí)電容器以及鋰離子電池等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景1-3。在儲(chǔ)鋰應(yīng)用中，過渡金屬磷化物的理論容量與磷的含量成正比，因此富磷的過渡金屬磷化物最具吸引力。但目前富磷MPx的合成比較困難，往往需要特殊的合成條件。例如，以正三辛基膦和CuCl2為反應(yīng)原料合成CuP2納米線，需要利用超臨界流體-液體-固體方法，在410 °C和10.2 MPa的高溫高壓下反應(yīng)4；而以紅磷作為磷源，需要更高的溫度合成富磷相過渡金屬磷化物5-7，并且該方法較難制備純的富磷相產(chǎn)物。

針對(duì)上述問題，最近北京大學(xué)李星國(guó)教授和鄭捷副教授課題組開發(fā)了一種低溫磷化方法，在300 °C的ZnCl2熔融鹽中，利用Mg還原PCl3實(shí)現(xiàn)磷化。研究人員以MOFs衍生的Cu@C為起始原料，合成了具有蜂巢狀特殊結(jié)構(gòu)的CuP2@C材料，相關(guān)成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie InternationalEdition上8。

低溫熔融鹽提供了特殊的反應(yīng)環(huán)境。研究表明，真正起還原作用的是ZnCl2被Mg還原產(chǎn)生的高活性Zn(0)物種，熔融鹽中Zn2+/Zn(0)的可逆轉(zhuǎn)化可以實(shí)現(xiàn)了電子在熔融鹽中的均勻分布，將PCl3還原成高活性的P物種實(shí)現(xiàn)磷化。上述特點(diǎn)使得固相反應(yīng)物無需均勻混合，亦能實(shí)現(xiàn)高效的完全磷化。另外一個(gè)有趣的現(xiàn)象是熔融鹽中發(fā)生了反常的Zn2+氧化Cu的現(xiàn)象，導(dǎo)致了Cu的溶解和遷移，從而形成了獨(dú)特的蜂巢狀結(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象可能與Zn和Cu在高濃度Cl-熔融鹽中的穩(wěn)定性相關(guān)，值得進(jìn)一步深入研究。

制備得到的蜂巢狀CuP2@C具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，在0.2 A?g-1的電流下表現(xiàn)出1146 mAh?g-1的高可逆容量，遠(yuǎn)高于寡磷的過渡金屬磷化物，充分體現(xiàn)了富磷相在儲(chǔ)鋰中的優(yōu)勢(shì)；此外蜂巢狀的特殊結(jié)構(gòu)有利于Li+和電子的快速傳輸，因此CuP2@C表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A?g-1的電流下，經(jīng)過600次循環(huán)以后，容量仍然穩(wěn)定在720 mAh?g-1，且仍然保持蜂巢狀的結(jié)構(gòu)。

該工作發(fā)展了一種新型富磷相MPx的合成方法，證明了富磷相MPx在鋰離子電池中應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)表明低溫熔融鹽這一特殊反應(yīng)介質(zhì)在無機(jī)納米材料合成中具有巨大的潛力。該系列工作得到了科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國(guó)家自然科學(xué)基金委的經(jīng)費(fèi)支持。