團簇動態相變催化

楊金龍

中國科學技術大學，合肥微尺度物質科學國家研究中心，合肥 230026

識別和表征催化活性位點對于理解活性的起源至關重要。隨著原位光譜，顯微成像技術以及理論計算的發展使我們可以得到幾個原子特殊排列組成的活性位的構效關系。然而，在探索更具挑戰性的催化劑的活性位點方面研究進展甚微，對于這些催化劑來說，催化劑結構對環境極度敏感，在反應過程中結構是處于不斷變化的1-4。當催化劑動態結構演化的時間尺度(毫秒至秒)遠慢于基元反應發生的時間尺度(皮秒)時，在基元反應過程中催化劑活性位結構仍然可被認為是靜態的。但當催化劑結構動態變化的時間尺度與化學反應的時間尺度一致時，與反應耦合的催化劑的動態結構波動對反應會產生怎樣的影響呢?在此之前還未有研究工作從這一角度來闡述催化劑的動態催化效應。

廈門大學程俊教授課題組首次以金團簇為例，通過第一性原理分子動力學模擬和自由能計算方法闡明了與反應耦合的催化劑的動態結構波動對反應的影響。通過準確計算不同溫度下的反應自由能變化和能壘，發現反應自由能和能壘均隨溫度升高異常降低，并且觀測到反應熵變在特定的溫度區間呈現為具有巨大峰值的類高斯分布。進一步分析團簇催化劑的相變行為發現反應物種的不同吸附狀態(反應物，過渡態以及產物)會影響團簇的相變溫度，進而導致團簇在特定溫度區間發生準一級固液相變行為，這一相變過程帶來的巨大熵增使得反應自由能驟降，推動反應進行。

同時，這一現象也存在于實際的負載催化體系Au/MgO，表明這一理論計算發現的團簇動態相變催化很可能廣泛存在于實際催化過程中。并且通過研究不同反應表明相變催化效應與反應類型相關，因此其不僅影響反應活性也對反應選擇性有影響。

上述研究成果近期在Nature Communications期刊上在線發表5。這一研究工作創新性地提出局域化學反應與廣域環境(含催化材料)的復雜長程耦合作用的新詮釋。目前對化學反應的普遍看法是它們是“局部的”，并且只能受鄰近的配位環境的影響，因為化學鍵的性質是短程的。令人驚奇的是，他們工作表明通過動態團簇的固-液相轉變機理，造成構象熵的大幅變化，可以從全局上影響基元反應。這一理論發現有可能被相關實驗驗證，預期可以引起實驗學家的研究興趣。這一發現也可能為生物酶催化中蛋白質動態結構演化的重要作用提供新的思路，即長程的蛋白質動力學在酶催化中起著的作用。