分子籠限域化學(xué)空間的超分子催化：主-客體氧化還原耦合效應(yīng)實現(xiàn)高效可見光催化產(chǎn)氫

李燦

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023

金屬-有機分子籠(Metal-Organic Cages，MOCs)因其可精準設(shè)計、組裝的納米尺度分立結(jié)構(gòu)和立體幾何內(nèi)部空腔，可以作為一種人工模擬酶的化學(xué)原型，成為引人矚目的超分子催化研究領(lǐng)域1-3。分子籠的限域空間可以提供一個特殊微化學(xué)環(huán)境，可能誘導(dǎo)主-客體化學(xué)和催化活性，有可能實現(xiàn)高效選擇性和反應(yīng)性4,5。同時，分子籠也被當做超分子容器與反應(yīng)器，利用其納米尺寸化學(xué)空間限域效應(yīng)來強化物理化學(xué)過程，如增濃作用、疏水作用、穩(wěn)定作用、協(xié)同作用等等1-6。近來，如何利用成熟的配位自組裝手段，進一步將具有手性、光敏、氧化還原、催化等活性的基元引入分子籠2-4，實現(xiàn)限域空間的多功能耦合5，并開拓它們在識別、分離、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用1-10，成為學(xué)術(shù)界關(guān)注的課題。

中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院蘇成勇教授課題組報道了多種構(gòu)造金屬-有機分子籠活性空間的配位超分子工程策略，提出基于空間限域與空間耦合作用的籠效應(yīng)概念4,6。最近，他們又提出了分子籠限域化學(xué)空間的主-客體氧化還原耦合效應(yīng)5，發(fā)現(xiàn)在該集成了8個Ru-光敏中心和6個Pd-催化中心的分子籠八面體限域空間內(nèi)，具有氧化還原活性的四硫富瓦烯(TTF)客體可以充當電子中繼體，通過與MOC-16光化學(xué)產(chǎn)氫電子循環(huán)過程的協(xié)同耦合，調(diào)節(jié)電子傳遞效率，大大提升可見光催化產(chǎn)氫性能。實驗結(jié)果顯示，主-客體氧化還原耦合作用將分子籠產(chǎn)氫能力提高近兩倍。作者對比了因尺寸較大不能進入分子籠空腔的TTF衍生物的產(chǎn)氫實驗，發(fā)現(xiàn)這些游離于溶液中的氧化還原性客體會抑制MOC-16體系的產(chǎn)氫，表明只有限域于分子籠空間的TTF客體才能發(fā)揮協(xié)同耦合作用，而存在于籠外溶液中的客體反而限制了電子傳遞，不利于光催化產(chǎn)氫過程。

作者利用溶液核磁、電子順磁共振(EPR)、熒光淬滅、循環(huán)伏安(CV)等手段闡明了主-客體氧化還原耦合效應(yīng)提高產(chǎn)氫性能的機理。核磁滴定結(jié)果驗證了MOC-16分子籠與TTF的主-客體匹配關(guān)系；熒光和EPR實驗證明TTF客體與激發(fā)態(tài)MOC-16發(fā)生光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)，將TTF自身氧化為TTF+·自由基；CV實驗顯示分子籠激發(fā)態(tài)的還原電位(E= 1.038 V)高于TTF的還原電位(E= 0.357 V)，證明TTF作為電子中繼體在熱力學(xué)上的可行性。基于以上實驗結(jié)果，他們提出了主-客體氧化還原耦合作用的機理：在光照條件下，MOC-16上的Ru-光敏中心從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)*[MOC-16-Ru]2+，并將TTF氧化成TTF+·自由基，同時分子籠被還原為[MOC-16-Ru]+。接著該還原態(tài)的分子籠發(fā)生電荷分離實現(xiàn)從Ru-光敏中心到Pd-催化中心的電荷轉(zhuǎn)移。最后，Pd-催化中心利用電子還原質(zhì)子產(chǎn)生氫氣。體系中加入的電子犧牲劑三乙醇胺(TEOA)將電子轉(zhuǎn)移給TTF+·將其還原為TTF，維持光催化過程。TTF作為電子中繼體在分子籠限域化學(xué)空間發(fā)生主-客體調(diào)控的氧化還原耦合作用，促進了分子籠光化學(xué)產(chǎn)氫器件的電荷分離及電子傳遞，是提升產(chǎn)氫能力的關(guān)鍵因素。這一工作為在超分子水平上認識空間限域條件下的復(fù)雜光物理、光化學(xué)和光電轉(zhuǎn)化過程提供了一種新的思路和方法，也對其它太陽能轉(zhuǎn)化和人工模擬酶催化研究有借鑒意義。

該研究工作近期在Angewandte Chemie International Edition期刊以VIP文章發(fā)表5。