自下而上法制備單壁碳納米管的共軛聚合物片段：構建單一手性碳納米管的新策略

劉忠范

北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

單壁碳納米管的共軛高分子聚合物片段，及其作為電子和空穴傳輸層的載流子輸運性質。

由于碳納米管具有獨特的電子、光學、熱、機械和化學性質而引起了人們的廣泛關注，碳納米管的諸多性質主要由其管壁結構所決定，在制備過程中保證碳納米管壁結構的均一性尤為重要1-3。常用的制備方法比如電弧放電法或化學氣相沉積法所得到的碳納米管通常是碳納米管的混合物，因此分離出或者選擇性合成單一手性指數結構的超純碳納米管成為該領域面臨的重大挑戰4,5。基于合成化學的自下而上合成策略，利用分子基碳納米管片段作為模板逐漸增長成碳納米管，在控制碳納米管純度方面具有重要意義6-9。目前，已報道的彎曲碳納米管片段是僅具有有限的π共軛體系的環對苯撐碳納米環分子8,9。然而真正在分子尺度實現一維縱向擴展以獲得單一手性碳納米管結構仍是亟待解決的重大挑戰。

最近，針對如何在一維方向上更接近單一手性碳納米管結構，中國科學技術大學杜平武教授課題組及其合作者首次構建了[8，8]單壁碳納米管的共軛聚合物片段(polymeric segment，PS1)，并研究了其電子傳輸和空穴傳輸性質，相關結果以封面文章的形式發表在近期Journal of the American Chemical Society上10。該工作將雙功能化的氯代結構引入到環對苯撐共軛碳納米環上，利用質譜、核磁共振氫譜及多種二維譜(NMR)，證實成功合成了單體。然后，通過鎳催化的Yamamoto偶聯反應使該片段實現了在一維方向上的延伸以形成共軛高分子PS1，利用凝膠滲透色譜、質譜、核磁、紅外和拉曼光譜等多種表征手段證實成功合成了碳納米管的長共軛聚合物片段。該聚合物是世界上首例在結構上接近扶手椅型單壁碳納米管的共軛高分子化合物。利用廣角射線衍射測試發現PS1的固體薄膜具有明顯的衍射環，表明該聚合物具有一定的結晶度。對比單體和共軛聚合物PS1的吸收、熒光、和熒光衰減曲線，發現由于其共軛程度的增加而大大提升了聚合物的光物理性質。載流子遷移率測試結果表明，與碳納米管類似，該聚合物也同時具有電子和空穴傳輸的能力，分別為μe～2.0 × 10-5cm2?V-1?s-1和μh～1.2 × 10-5cm2?V-1?s-1。

該工作通過合理設計合成了一種僅由sp2雜化的碳原子構成的環對苯共軛聚合物，可看做是碳納米管的高分子片段，它是自下而上合成單一手性碳納米管的重要一步，為制備超純單壁碳納米管提供了相應的高分子模板，也為溶液法實現單一手性碳納米管的制備和性質研究提供了重要借鑒。該項工作是與中國科學技術大學楊上峰教授及浙江工業大學莊桂林副教授合作完成的，并得到了國家自然科學基金委員會和科技部的經費支持。