二維超薄CuO@SAPO-34分子篩用于催化氧化環(huán)己烷一步制己二酸

侯文華

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023

二維超薄CuO@SAPO-34分子篩材料的合成過程示意圖和其一鍋煮催化氧氣氧化環(huán)己烷制取己二酸的過程示意圖。

微孔分子篩對(duì)與其孔徑尺寸相當(dāng)?shù)姆肿釉谄鋬?nèi)部的運(yùn)動(dòng)有強(qiáng)烈的約束與活化作用，將其應(yīng)用于催化反應(yīng)的研究長(zhǎng)盛不衰，例如，超過18%的催化劑為分子篩。二維超薄結(jié)構(gòu)微孔分子篩，特別是分立的二維超薄片結(jié)構(gòu)，具有反應(yīng)分子可以快速到達(dá)其孔道內(nèi)部，以及大數(shù)量的孔道外部開口而可能產(chǎn)生一種新型且獨(dú)特的孔口催化作用的兩大特點(diǎn)，是一種十分吸引人的新型催化材料。遺憾的是，在晶體結(jié)構(gòu)上容易生長(zhǎng)為薄片的分子篩材料種類十分有限，特別是非層狀結(jié)構(gòu)，比如，近年來(lái)在甲醇制烯烴反應(yīng)中獲得廣泛用途的SAPO-34分子篩(CHA型)，將其控制合成為二維超薄結(jié)構(gòu)極為困難，常見的諸多方法都很難適用于此類材，比如，無(wú)機(jī)納米晶吸附限制生長(zhǎng)的方法1,2。

南京大學(xué)郭向可副研究員和丁維平教授等發(fā)展了一種控制合成二維超薄分子篩的新方法，獲得了一種單晶的二維超薄SAPO-34分子篩材料，并同時(shí)在其孔道中原位引入了一定量的CuO團(tuán)簇。這種二維超薄CuO@SAPO-34分子篩新材料其厚度約為7 nm (約5個(gè)分子篩籠的厚度)，是目前見于報(bào)道的最薄的分子篩材料之一。其中，CuO以約0.7 nm的團(tuán)簇形式定位于分子篩的籠中，可以增加分子篩二維超薄結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。同時(shí)，由于分子篩二維超薄的形貌特點(diǎn)，CuO團(tuán)簇主要位于表層或次表層籠中，靠近材料的外表面，這使得即使不能進(jìn)入分子篩孔內(nèi)的分子也有很大的機(jī)會(huì)通過孔口而接觸到CuO團(tuán)簇，從而可能產(chǎn)生獨(dú)特的催化作用。

己二酸是生產(chǎn)尼龍的主要原料，目前，全球年產(chǎn)能以千萬(wàn)噸級(jí)計(jì)。且超過95%的生產(chǎn)采用的是傳統(tǒng)的硝酸氧化法，即第一步用氧氣或空氣將環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮+環(huán)己醇，即所謂的KA油，第二步用硝酸將KA油氧化為己二酸。該法不僅周期長(zhǎng)，產(chǎn)率低，設(shè)備要求高，而且會(huì)產(chǎn)生大量的廢水廢氣，如NOx(生產(chǎn)1 kg己二酸可產(chǎn)生0.3 kg的N2O)3。發(fā)展利用分子氧一步催化氧化環(huán)己烷到己二酸的催化路線是該領(lǐng)域期盼已久的重要課題，迄今無(wú)成功的路線發(fā)布。

本研究結(jié)果表明，二維超薄CuO@SAPO-34分子篩新材料，能夠以一鍋煮的方式，在和工業(yè)上硝酸氧化法類似的反應(yīng)條件下，催化氧氣氧化環(huán)己烷制取己二酸，且性能突出：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率大于42%，己二酸選擇性大于74%。該性能被歸結(jié)為獨(dú)特的孔口催化作用機(jī)理，位于孔口內(nèi)的CuO團(tuán)簇能夠催化環(huán)己酮的進(jìn)一步氧化，而形狀非常相似的環(huán)己醇卻不能發(fā)生進(jìn)一步的氧化作用。

該工作以“Morphology Reserved Synthesis of Discrete Nanosheets of CuO@SAPO-34 and Pore Mouth Catalysis for One-pot Oxidation of Cyclohexane”為題在線發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition(doi: 10.1002/anie.201911749)上4。此工作從材料設(shè)計(jì)到工業(yè)應(yīng)用都具有開創(chuàng)性，同時(shí)，也揭示了以仿酶催化為宗旨進(jìn)行介觀催化體系的研究空間極為廣闊。