石蠟與石蠟/膨脹石墨熔化性能的實驗研究

劉正浩，張小松，王昌領，張牧星

（1 東南大學能源與環境學院，江蘇南京210096； 2 東南大學深圳研究院，廣東深圳518000）

引 言

相變儲能作為一種非常有前景的熱能存儲技術，目前已經應用在了許多領域，如太陽能應用[1-2]、建筑熱管理[3-4]、冷鏈物流[5-6]、電力調峰[7-8]和電子設備散熱[9-10]等。相變材料作為相變儲能過程的媒介物質，其熱物性直接影響相變過程的傳熱特性。選擇合適的相變材料是相變儲能系統的關鍵問題。石蠟(PA)作為一種常見的有機相變材料，具有過冷度低、沒有相分離和多次循環后仍能保持良好性能等優點[11-13]。但是，較低的熱導率限制了其應用。目前，針對石蠟相變過程的強化研究已有較多開展，如添加導熱增強填料提高石蠟熱導率[14-16]、添加翅片增加傳熱面積[17-19]以及改變換熱器內外管相對位置擴大自然對流控制區域[20-22]等方法。

膨脹石墨(EG)作為一種高導熱的多孔碳材料，其在相變材料改性方面受到了許多關注。張正國等[23]制備了石蠟/膨脹石墨定型復合相變儲能材料，分析結果表明復合材料可以提高傳熱效率；Sar?等[24]研究石蠟吸附到膨脹石墨中形成定形相變材料，發現質量分數為10%的復合材料形狀穩定，無需額外存儲容器即可直接使用；夏莉[25]通過偏光顯微鏡觀察膨脹石墨/石蠟復合材料，認為7%(質量)的膨脹石墨配比是石墨吸附狀態飽和與否的臨界值；胡小冬等[26]通過模壓法制備石蠟/膨脹石墨定形相變材料，研究發現含有80%石蠟的定形相變材料形狀穩定、熱導率高、儲熱密度大，且穩定性好和使用壽命長；華建社等[27]通過對石蠟/膨脹石墨定形復合材料進行熱循環實驗，發現膨脹石墨含量至少為30%才能保證石蠟不易滲出；翟天堯等[28]采用“熔融吸附-模壓成型”方法制備了膨脹石墨/硬脂酸定形相變儲能復合材料，發現當EG 質量分數為20%時其徑向熱導率比純硬脂酸提高了110 倍；Xie 等[29]確定了80%配比的PA/EG 復合材料的最佳堆積密度，并在此基礎上繼續添加碳添加劑，研究表明PA/GS/EG具有良好的光熱轉換性能以及出色的熱可靠性；吳韶飛等[30]通過壓縮膨脹石墨/棕櫚酸定形復合相變材料，發現復合相變材料的熱導率具有明顯的各向異性；Wu 等[31]制備了石蠟/烯烴嵌段共聚物/膨脹石墨定形相變材料，其中烯烴嵌段共聚物為支撐材料，膨脹石墨為導熱添加劑，研究證明EG 提高加熱和冷卻速率，從而改善整體熱性能；周孫希等[32]將膨脹石墨應用到低溫相變材料中，癸醇-棕櫚酸在添加膨脹石墨后熱導率提高了4.3倍；Song等[33]開發了一種適用于冷鏈物流的十二烷/膨脹石墨定形復合相變材料，EG 含量為16%時復合相變材料熱導率比十二烷高出15 倍；Jeon 等[34]通過超聲處理制備含0.1%膨脹石墨的正十八烷/膨脹石墨復合相變材料，此方法可以改善極低量膨脹石墨在正十八烷中的分散性并使熱導率獲得40%的提升；任學明等[35]對碳納米管摻雜的膨脹石墨/石蠟復合相變材料進行了研究，熱導率分析表明碳納米管優化摻雜量為0.8%（質量分數），此時其熱導率可提高約1 倍；Wang 等[36]研究了熱循環對5 種不同比例的石蠟/EG 復合材料的熱物性的影響，100 個熱循環后相變溫度和相變潛熱均略有下降，分別在1%和3%之內。

目前關于膨脹石墨在復合相變材料中的應用研究雖已較多，但這些研究多側重于定形相變材料，這就要求較高的膨脹石墨含量。然而提高膨脹石墨含量意味著減少復合相變材料中的有效相變成分，會導致復合相變材料的儲能密度下降。且目前研究多集中于相變材料本身的熱物性，對其在實際儲能單元，尤其是水平管殼式相變儲能單元中的換熱性能研究還較少。因此，本文通過制備低含量膨脹石墨的石蠟/膨脹石墨復合相變材料(PA-EG)，實驗研究了石蠟和石蠟/膨脹石墨復合相變材料在水平管殼式相變儲能單元中的熔化過程。通過分析熔化過程中的相變材料的溫度場和熔化分數變化，探究了添加少量膨脹石墨對石蠟在水平管殼式相變儲能單元中的熔化性能的影響，并分析了加熱溫度對熔化性能的影響，為進一步改良相變材料和優化儲能單元結構提供更多參考。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料與設備

材料：48～50℃切片石蠟，國藥集團化學試劑有限公司；80 目(約188 μm)可膨脹石墨，青島恒潤達石墨制品有限公司。

設備：AUW320 分析天平，島津；M1-L213C 微波爐，美的；HJ-5多功能恒溫攪拌器，常州越新儀器制造有限公司；34970A 數據采集儀，KeySight.Ltd.；DC-2020 低溫恒溫槽，南京舜瑪儀器設備有限公司；HX-020 低溫恒溫循環器，上海比朗儀器有限公司；玻璃轉子流量計(1-11LPM)，余姚市瞬測儀表廠；WS246 無刷直流水泵，南京信可電子有限公司；TC3000E熱導率測試儀(測量誤差為±3%)，西安夏溪電子科技有限公司；DSC Q200 差示掃描量熱儀，美國TA儀器。

1.2 復合相變材料的制備

取一定量可膨脹石墨置于燒杯，放入微波爐中處理15 s，制得EG。按相應配比用分析天平稱取PA 和EG，將PA 固體加熱熔化后，加入EG，利用恒溫攪拌器在70℃下充分攪拌吸附，即可制得PAEG。本實驗中復合相變材料中EG 的質量分數為1%、2%、3% 及4%，分別記為PA-EG1、PA-EG2、PA-EG3和PA-EG4。

1.3 相變材料熔化性能測試臺

搭建了相變材料熔化性能測試臺，主要由高/低溫恒溫槽、相變儲能單元、流量計、循環水泵和數據采集儀組成，如圖1 所示。高/低溫恒溫槽可以提供溫度恒定的熱水/冷水，通過循環水泵使熱水/冷水流過相變儲能單元，完成相應的測試過程。溫度測量使用T 型熱電偶，并通過數據采集儀采集記錄。具體實驗過程為：實驗開始前分別將高/低溫恒溫槽設定為加熱溫度和初始溫度，待恒溫槽溫度穩定在設定值，開啟循環水泵，切換水路至低溫循環，去除相變儲能單元的歷史溫度痕跡，待所有測點溫度穩定后，切換水路至高溫循環，利用高溫水加熱相變儲能單元中的相變材料，待所有測點溫度超過相變區間，可認為熔化過程完成。相變儲能單元進出口水溫溫差較小，忽略相變儲能單元軸向的溫度變化。本實驗中，加熱溫度為60℃、70℃和80℃，初始溫度為25℃，環境溫度約為25℃。

1.4 相變儲能單元

本文采用的相變儲能單元是一個長為60 mm的套管式換熱器，內管是外徑為20 mm的銅管，外管是內徑為60 mm的有機玻璃管，管外包裹有保溫材料。相變材料在高溫狀態下填充到內管和外管之間的環形空間中。為了避免熔化時相變材料壓力過高，填充時環形空間上方留有一定空隙。其中間截面上布置有15 個測溫熱電偶，具體位置如圖2 所示?？紤]到熔化過程的對稱性，僅在相變儲能單元截面的右半部分布置熱電偶。從正上方到正下方每隔45°方向沿徑向均勻布置3 個熱電偶，熱電偶記為Txy。其中，x代表熱電偶的方向，從上到下順時針方向依次記為1、2、3、4 和5；y代表熱電偶在徑向方向上的相對位置，從內到外依次記為1、2和3。

圖1 相變材料熔化性能測試臺Fig.1 Melting performance test bench for phase change materials

圖2 相變儲能單元及溫度測點布置Fig.2 Latent heat thermal energy storage unit and temperature measurement point arrangement

本文中，利用加權法[37]計算相變儲能單元中相變材料熔化過程的熔化分數。即用測點處的溫度Txy代表測點周圍控制區域sxy的溫度，以此來計算相變材料的熔化分數β。

控制區域sxy的熔化分數βxy為

式中，Ts和Tl分別為固、液相線溫度，℃。

相變材料的熔化分數β可通過式(2)計算

本文中，忽略相變儲能單元軸向的溫度變化。對相變儲能單元進行控制區域劃分，首先將環形空間均勻劃分成8 個大的扇形空間(測點所在徑向方向為扇形空間對稱軸)，然后將每個大的扇形分成3個小的扇形空間，即可獲得最終的控制區域。由于周向方向為均勻劃分，因此實際的控制區域僅有3種大小不同的控制區域sy(s1、s2、s3)，如圖3 所示。為了簡化示意圖，僅展示了3 方向上的控制區域。由于對稱性，左邊部分的控制區域的溫度以右半部分對稱位置的溫度替代。因此，本文的熔化分數計算式為式(3)

圖3 相變儲能單元控制區域劃分Fig.3 Control area division of latent heat thermal energy storage unit

2 實驗結果與討論

2.1 復合相變材料的物性分析

制備的4 種PA-EG 在70℃下的形貌如圖4 所示。隨著EG 比例的增加，熔融狀態下PA-EG 中未被吸附的PA 越少，且PA-EG 在形態上逐漸從流態趨向與EG 相同的固態。當EG 質量分數為4%時，即使加熱到70℃，PA-EG4 中也無法觀察到可自由流動的PA。PA-EG4 完全變為固體形態，且呈現出顆粒聚集狀。PA-EG4 中含有較多的孔隙，這不利于熱導率的提高。張欽真[38]的研究中也觀察到類似情況。因此，本文僅研究自然狀態下無孔隙的低配比PA-EG，即EG的質量分數低于4%。

根據上述分析，僅對PA 和3種PA-EG(1%、2%、3%)在常溫下的熱導率λ進行了測試，結果如圖5所示。添加EG 后，PA-EG 的熱導率有較大提高，且熱導率隨EG 質量分數的增加而增加。因此，3 種PAEG 中PA-EG3 的熱導率相較PA 提升幅度最大，其熱導率比PA 提高了7 倍。因此，本文考慮選擇PAEG3來進行熔化性能測試。

圖5 PA和PA-EG的熱導率Fig.5 Thermal conductivity of PA and PA-EG

圖4 4種PA-EG在70℃下的形貌Fig.4 Morphology of four PA-EG at 70℃

圖6 PA和PA-EG3的DSC曲線Fig.6 DSC curves of PA and PA-EG3

對PA 和PA-EG3 進行差示掃描量熱分析。測試溫度范圍為10～80℃，升溫速率為5℃/min，氮氣氣氛。如圖6 所示，PA 和PA-EG3 的DSC 曲線上均有兩個明顯的峰。其中，左側的峰為固-固相變峰，右側的峰為固-液相變峰[23]。PA 和PA-EG3 的固-液相變的起始溫度和峰值溫度分別為46.58℃和52.21℃、44.58℃和51.97℃。可以看到，添加EG 前后PA 的相變溫度變化不大。此外，PA-EG3 的固-液相變潛熱(147.5 J/g)略小于PA(152.6 J/g)，約為PA的96.7%，這與PA-EG3 中的PA 質量分數相近?？梢?，添加3%EG 后的PA-EG3 仍具有良好的相變性能。因此，最終確定使用PA-EG3 作為待測材料進行熔化性能測試，PA為對照組材料。

2.2 兩種相變材料的熔化性能對比

以加熱溫度為80℃時的實驗結果為例，對比分析PA和PA-EG3兩種相變材料的熔化性能。

圖7 是兩種相變材料熔化過程中最外層測點(y=3)的溫度變化。對于PA，熔化過程中不同方向上的測點溫度差異十分明顯。1、2、3 方向上的測點溫度上升速度較快，而4、5 方向上的測點溫度上升速度相對較慢。75 min 時，T13、T23、T33三個測點的溫度已分別達到了72℃、71℃、68℃，而此時T43、T53的溫度僅分別為46℃、41℃。而PA-EG3 的熔化過程中不同方向上的測點溫度變化差異相對較小，前25 min 五個測點的溫度幾乎一致。150 min 時，PAEG3的五個測點間的最大溫差僅為3℃，而同一時刻PA 五個測點間的最大溫差已達23℃。兩種相變材料不同方向的溫度變化規律不同的主要原因在于，PA的熔化過程中存在較為強烈的自然對流效應，熔化后的高溫PA 液體具有向上運動的趨勢，加速了上部PA 的熔化和溫度提升；而在PA-EG3 中，大量的PA 被吸附到EG 中，可自由流動的PA 含量較少，因此自然對流效應十分微弱。

以兩種相變材料3 方向測點為例，分析徑向方向的溫度變化規律。如圖8 所示，兩種相變材料的溫度變化規律較為相似，同一方向的測點溫度均為由內到外逐漸降低。不同的是，PA的熔化過程受自然對流影響較大，因此距離加熱壁面遠近帶來的相變材料導熱熱阻變化對溫度的影響較小。如圖所示，PA 在50 min 左右三個測點間的溫差較小，且150 min 時PA 三個測點間的最大溫差也略小于PAEG3三個測點間的最大溫差。

圖7 兩種相變材料熔化過程中最外層測點(y=3)的溫度變化Fig.7 Temperature variation of the outermost measurement point(y=3)during the melting of two phase change materials

圖8 兩種相變材料熔化過程中3方向測點的溫度變化Fig.8 Temperature variation in 3 direction during the melting of two phase change materials

根據前述方法計算兩種相變材料的熔化分數隨時間變化，如圖9 所示。從圖中可以看出，PAEG3 的熔化速率明顯快于PA。以熔化分數達到1的完全熔化時間來看，PA-EG3 比PA 縮短了78.16%。這說明了采用PA-EG3可以顯著加快熔化過程。結合圖7分析產生這一現象的原因。以最外層測點為例，PA-EG3 的1、2、3、4 和5 方向測點完全熔化所需時間分別為PA 的124.81%、101.46%、65.91%、37.86%和18.02%。由于PA-EG3 熔化過程中自然對流效應較弱，導致PA-EG3 的高熱導率并沒有給1、2 方向的相變材料熔化帶來改善，反而有所減弱。但對受自然對流效應影響較小的儲能單元中下部的3、4、5方向的相變材料熔化卻有極大的改善。由此可見，PA-EG3 整體熔化速率較快主要源于較高的熱導率能夠提高相變儲能單元中下部相變材料的熔化速率。

圖9 兩種相變材料的熔化分數隨時間變化Fig.9 Melting fractions of two phase change materials over time

此外，與PA-EG3熔化分數曲線較為平滑不同，PA 的熔化分數曲線出現多個平臺。出現這種情況是由于實驗中布置的測點數有限，而PA 熔化過程中不同方向的測點溫差較大，會出現某一段時間所有測點溫度均不在相變區間的情況。以51～58 min這一時期的熔化分數平臺為例，圖10是這一時期15個測點的溫度隨時間變化?？梢钥吹?，此時1、2、3方向上的測點溫度均在相變區間之上，而4、5 方向的測點均在相變區間之下。所有測點的溫度均不在相變區間內，因此造成了熔化分數不變的現象。

2.3 加熱溫度對相變材料熔化性能的影響

圖10 PA的15個測點溫度隨時間變化(51～58 min)Fig.10 Temperature variation of 15 measurement points of PA(51—58 min)

為探究加熱溫度對相變材料熔化過程的影響，測試了60℃、70℃和80℃三個加熱溫度下PA 與PAEG3 熔化過程。圖11 為PA 與PA-EG3 在不同加熱溫度下的熔化分數隨時間變化。從圖中可以看出，不同加熱溫度時相變材料的完全熔化時間有較大差異。當加熱溫度從80℃降低到70℃時，PA 與PAEG3 的完全熔化時間分別增加了121.16% 和107.62%。由此可見，加熱溫度下降會導致完全熔化時間顯著增加，且相同溫降下PA-EG3 的完全熔化時間增加幅度要更小。當加熱溫度繼續下降到60℃時，PA 的熔化過程特別緩慢，1200 min 時熔化分數僅達到0.57；而PA-EG3 的完全熔化的時間相比80℃增加了470.40%。這說明過低的加熱溫度會導致PA 在長時間內都無法完全熔化，而相同溫度下的PA-EG3 卻仍可在相對較短的時間內完全熔化。因此，采用PA-EG3 可以在一定程度上減小加熱溫度降低對熔化過程的不利影響。

3 結 論

制備了低質量分數的石蠟/膨脹石墨復合相變材料，根據熱導率和DSC 測試結果選擇PA-EG3 與PA 進行了熔化性能實驗。探究了PA 和PA-EG3 在水平管殼式相變儲能單元中的熔化過程，并分析了加熱溫度對兩種相變材料熔化性能的影響。結論如下。

(1)PA-EG 的熱導率隨EG 質量分數的增加而增加。PA-EG3 的熱導率比PA 提高了7 倍，且其相變溫度和相變潛熱與PA相差不大。

(2)向PA 中添加EG 會減弱PA 熔化過程中的自然對流現象。但由于PA-EG 具有更高的熱導率，因此完全熔化時間更短。PA-EG3 在80℃加熱溫度時可以使熔化過程縮短78.16%。

圖11 兩種相變材料在不同加熱溫度下的熔化分數隨時間變化Fig.11 Melting fraction over time of two phase change materials at different heating temperatures

(3)降低加熱溫度均會顯著增加兩種相變材料的完全熔化時間，但加熱溫度對PA-EG3 熔化性能的影響要小于對PA 的影響。因此，采用PA-EG3可以解決PA 在60℃加熱溫度下較長時間內也無法完全熔化的問題。

(4)復合相變材料PA-EG3在水平管殼式相變儲能單元中的增強熔化特性使其在太陽能利用、余熱回收等領域中具有良好的應用前景，下一步將針對復合相變材料的釋能過程開展研究，為實際應用和推廣提供更多參考。

符 號 說 明

s——控制區域的面積，m2

T——溫度，℃

Tl——液相線溫度，℃

Ts——固相線溫度，℃

β——熔化分數

λ——熱導率，W/(m·K)

下角標

x——熱電偶周向方向，從上到下順時針方向依次記為1、2、3、4和5

xy——x方向的第y個熱電偶

y——熱電偶在徑向方向上的相對位置，從內到外依次記為1、2和3