不同親水特性VOCs在生物滴濾工藝中的作用規律

姜巖，張哲

（重慶工商大學廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心，重慶400067）

引 言

近年來，環保產業在我國得到了蓬勃發展，包括無組織工業廢氣在內，均要求有效回收集中處置，從而促進了VOCs 處理技術的快速發展[1-2]。現代工業門類繁多，廢氣組成復雜、排放量大，且處置要求也不同，致使主流的蓄熱式熱氧化技術、蓄熱式催化燃燒技術等手段難以滿足實際需求，亟待發展行之有效的處理技術[3]。基于微生物固有屬性——生物降解特性的BTFs技術，由于其對多類型有機廢氣具有潛在的處置能力，近年來得到一定的研究和應用，成為工業廢氣處理的重要配套技術[4-7]。當前，對BTFs的研究大多集中在單一污染物的處理上，而實際工業廢氣中多組分VOCs 之間可能存在著復雜的相互作用，使BTFs技術的發展與應用面臨很多困難[8-9]。

多組分VOCs 的生物去除過程相對復雜，但尚有規律可循。Deshusses等[10]研究了18種VOCs在生物反應器中的去除效率，結果表明亨利系數（H）較低的親水性VOCs 氣液傳質快，生物利用度高，遵循了醇類>酯類>酮類>芳香烴類>烷烴類的規律，其中的烷烴、芳香烴等疏水性組分難于降解。VOCs 的親水特性對生物滴濾工藝的影響正逐漸得到共識。呂陽等[11]在利用BTFs去除甲醛、苯（B）、甲苯（T）、二甲苯（X）等混合氣體時發現，親水性較好的甲醛的去除效率達到了99%，明顯高于T、X、B。可見，VOCs 的親水特性對于其生物去除會產生重要影響。除了親水特性，各組分間的相互作用亦會對BTFs 的工作性能造成顯著影響。Balasubramanian等[8]在研究制藥工業中產生的甲醇、乙醇、丙酮和T等混合氣時發現，各組分的最大去除能力顯著低于單組分體系，從而認為是底物間相互抑制造成的。這種相互作用并非個例，有研究表明T 的存在會對B 及苯酚的降解產生抑制作用[12]，而對二甲苯（p-X）的存在則會延長B 降解的滯后期[13]。不過，VOCs 之間并非只存在抑制作用，有關相互間協同作用的報道也愈來愈多，這為提高BTFs 對疏水性難降解VOCs的去除效率提供了可能。Sui等[13]就發現，T在降解過程中加速了B 和p-X 的去除。還有研究證實，可以通過引入B、苯酚等作為初級底物誘導三氯乙烯（TCE）等氯代有機物實現共代謝[14]；而醇類物質也能夠作為共代謝基質來促進疏水性VOCs 的去除[15]。因此，以親水性為切入點，研究VOCs 的傳質和降解機制，揭示VOCs 間拮抗、協同以及交互等相互作用，有助于構建協同作用體系，進而提高BTFs的工作性能，推動該技術的發展和應用[16]。

1 不同親水特性VOCs間的相互作用

1.1 VOCs間的拮抗作用

疏水性VOCs 易產生拮抗作用，這方面的研究主要集中在單環芳烴（BTEX）方面。Carvajal 等[17]研究發現，X 等疏水性組分會誘發競爭性抑制，在BTEX體系中產生拮抗作用。Lee等[18]的研究則更為細致，利用一株Rhodococcussp.EH831 發現了BTEX間的拮抗作用，證實了細胞利用BTEX 的順序依次為T、B、X、甲基叔丁基醚（M）、乙苯（E）。顯然，親疏水特性對于VOCs 的生物去除會產生重要影響（表1）。隨著人們對于疏水性VOCs 間拮抗作用的不斷認知，出現了新的研究思路和方法應用于疏水性體系中。代表性的研究是Amin 等[19]利用正己烷削弱了BTEX 間的拮抗作用，雖然正己烷的去除率會從單一組分的76%下降至21%，但卻促進了生物反應器對BTEX 的有效去除。該研究以疏水性極強的VOCs 來構建新的疏水性生化反應體系，抑制了主要污染物間的拮抗作用，具有鮮明的特色和重要的學術價值。綜上，不僅由于疏水性VOCs 的氣液傳質效率低，限制了其與生物膜的接觸，也由于各組分間易產生拮抗等競爭性抑制，導致生物去除效率下降[12]。

拮抗作用不局限于疏水性VOCs 之間，也會發生在親水性組分中。Chan 等[22]發現，當進氣濃度從149 mg/m3增加至893 mg/m3時，無側鏈基團的正丁醇對異丁醇的抑制作用越發明顯。類似的現象也發生在甲基丁基甲酮和甲基異丁基甲酮[26]，以及乙酸乙酯和乙酸戊酯[27]的實驗體系中；特別是在異丙醇和丙酮構成的BTFs體系中，異丙醇蒸氣在滴濾塔內顯著抑制了丙酮的生物降解[21]。這些生化現象表明親水性VOCs 也可產生拮抗抑制，這與其物質結構有關。對于相近的化學結構，短鏈或沒有側鏈基團的分子結構更容易被去除，并對其他組分產生拮抗抑制；而當化學結構不同時，拮抗作用則取決于分子結構的穩定性和可生化性[16]。在工程實踐中，包括煉油尾氣在內的一些工業廢氣，往往同時存在親水和疏水性組分，產生更為復雜的生化行為。親水性VOCs 很可能對疏水組分產生協同促進作用，但也有產生拮抗作用的研究發現。López 等[24]在BTFs 中研究H2S的降解時發現，甲醇的存在對α-蒎烯的降解產生拮抗抑制，反之甲醇的生物去除則不受影響。類似的實驗現象也在Dixit等[28]和Paca等[29]的研究中得以顯現。總體而言，在均由親水性VOCs[21-22]或疏水性VOCs[18-20]構成的生化體系中，較易產生拮抗作用；而在二者并存的體系中[8,23-25]，親水性組分也存在對疏水性VOCs 產生拮抗作用的可能性，但這方面的研究結論相對較少；此外，無論對于哪一種VOCs 體系，親水特性相對較好的組分一般都會取得競爭優勢。

1.2 VOCs間的協同作用

VOCs的協同作用對于提高BTFs的特性具有重要意義。Padhi 等[30]利用X 有效提高了T 的去除率；而T雖為疏水性化合物，但可以誘導廣譜酶的分泌，從而縮短了E 和o-X 生物降解的延滯期[31]。這種疏水性BTEX 之間的協同作用也被Kasi 等[32]證實，BTEX 組分間可以通過誘導分泌特異性酶系來實現協同降解。不局限于BTEX 體系，在TCE 的生物處理中，細胞在優先利用T 時，刺激了加氧酶等的分泌，從而提高了TCE 的去除率[33-34]。不難看出，疏水性VOCs 之間不總是存在單一的拮抗作用，而是可以通過誘導相應酶系等方法構建協同作用體系，進而促進難降解VOCs 的生物去除，這為生物滴濾技術提供了新的發展方向。

VOCs 的協同作用更多地被發現在親水和疏水性共存的體系中，基于這一思路的嘗試越來越多。疏水性VOCs在BTFs中的去除特性主要是受限于氣液傳質效率，因此，只要能夠提高疏水性組分與載體表面生物膜之間的傳質，便可以發揮微生物的降解特性，實現對疏水性污染物的去除。Jiang 等[35]就通過引入適量乙醇作為吸收液，有效提高了甲硫醇在BTFs 中的去除率。Rybarczyk 等[36]也利用了這一方法，在BTFs 處理正己烷的反應體系中引入正丁醇，從而將其去除率從70%～80%提升到90%以上；正丁醇與環己烷的協同作用有力支持了親水性VOCs 促進疏水性組分去除的研究結論。當然，另外一個敏感的問題不容忽視。親水性VOCs 不僅起到類似溶劑的作用以增加疏水組分與生物膜之間的傳質，其代謝行為也可以為填料上微生物的生長提供更易利用的碳源和能源，既促進了填料塔內生物膜的形成和穩定，也提高了微生物抵抗有機毒性和污染負荷的能力，這對提高BTFs的性能也起到重要作用。

總體來說，對于VOCs 之間的協同作用，主要是利用一種可生化性優良的組分在反應體系中發揮三方面的功效：首先，充當共代謝底物被優先利用，促進了微生物在填料上生長；其次，起到溶劑作用，促進了疏水性VOCs 的傳質；最后，其代謝中間產物為生物系統提供了易于利用的碳源和能源，提高了特異性微生物的活力，促進了難降解組分生物降解的啟動。這些發現為利用BTFs處理疏水性VOCs提供了新思路，具有借鑒價值。

表2 VOCs之間的交互作用Table 2 Interaction among multiple VOCs

1.3 VOCs間的交互作用

實際工業廢氣門類繁多、組分多樣化，各組分間的競爭抑制與協同關系表現得更為復雜，有時存在二者交織在一起的生化過程。表2總結了近年來多底物間交互作用關系的研究成果。可以看出，在利用間歇好氧的實驗研究中，T和E的存在對于B的降解起到抑制作用，但適量的B 卻可以提高T 的去除率；不僅如此，T 和B 均存在時，又可以與o-X 建立起共代謝體系[38]。Zhou 等[37]也發現了類似的現象，BTEX 會抑制Pseudomonas oleovoransDT4對四氫呋喃（THF）的代謝，反之則會產生積極影響。對此，Yang等[16]認為，一種污染物在其他底物存在時的去除率，源于其生物利用度和可生化性的變化，而引起這些變化一方面是由于目標污染物特性的不同，另一方面是因為細胞代謝過程中底物之間的互相作用所致。這也可以從Zhou 等[37]的研究中看出，細胞對于B 的代謝過程在有無THF 存在時遵循了兩條不同的途徑。足見，多組分的生化體系是復雜的，并非所有體系的代謝過程都存在必然的關聯[40]。

從表2 中可見，VOCs 的生物降解很大程度上取決于其生化特性，幾種作用有時會因此交織在一起。除此之外，VOCs 間的交互作用也與濃度比例有關。如正丙醇對T、甲醇對TCE 等的反應體系，其共性都在于低濃度時親水組分產生促進作用，而高濃度時則又抑制了疏水性VOCs 的去除[28,39]。本課題組也發現了這一現象，利用分離得到的Bacillusalbus，在自主搭建的雙系統串并聯BTFs 中，研究了THF 和ST 的生物去除。從圖1 可見，在THF 的濃度增加至160 mg/m3過程中，ST 的去除率逐漸增加，但當超過這一臨界值時，促進作用明顯衰減，這是由于THF 對細胞的有機毒性作用逐漸顯現并占主導，從而抑制了ST 的生物去除。由此可見，在復雜的BTFs體系中，促進與抑制作用可能同時并存。

圖1 THF和ST混合氣去除效率Fig.1 Removal rate of THF and ST

綜上，在多組分VOCs 共存的體系中，VOCs 間可能存在拮抗、協同、交互等作用，主要取決于底物的結構和生化特性；從當前的認知來看，親水性組分的存在經常可以起到積極的促進作用。BTFs 技術的發展，特別是其在實踐中的應用和推廣，應著重于如何利用各組分特性，促進VOCs 在反應器內的傳質，或者構建共代謝體系等協同效應，以促進污染物的有效去除，從而可以拓展BTFs技術的適用范圍。當然，BTFs 的去除效率在很大程度上也取決于反應器內微生物種群及工藝運行條件的影響。

1.4 菌種對于VOCs之間相互作用的影響

特異性菌種是BTFs技術的核心支撐。當前，將一種菌種在滴濾塔內進行馴化而用于不同類型的VOCs 處理，或者利用廢氣自然馴化掛膜仍然是普遍采用的方法。顯然，這些手段缺乏針對性。楊衛兵[41]發現Mycobacterium cosmeticum在不同BTEX 組分中的細胞生長和底物降解速率存在明顯差別，而且降解特性與Lee 等[18]采用Rhodococcussp.的研究結果差別極大。Estrada等[23]也發現細菌比真菌礦化丙醛、己醇、甲基異丁基酮和T 的能力高出近20%。不過，針對親水性較差的VOCs，由于真菌菌絲的形成，增大了細胞與正己烷的接觸面積，進而優于細菌的處理效果[42]。現有研究成果似乎傾向于細菌有利于親水性VOCs，而真菌對疏水組分則更具優勢[43]，這為優化菌種資源提供了一定的借鑒。基于不同菌種在處理VOCs 時的表現，利用混合培養菌群的研究發展成為一個新的方向。國內在此方面已經開展了一些研究。Hu 等[20]在BTFs 內利用Zoogloea resiniphilaHJ1 和Methylobacterium rhodesianumH13 的混合培養極大地縮短了BTFs 的啟動時間，在第17天時對T、o-X 和二氯甲烷的去除率就已經達到了98.9%、98.9%和96.7%。該研究是以BTFs為技術平臺，收到了極好的VOCs處理效果，與Cheng 等[44]和Chen 等[45]的研究成果均具有非常重要的學術價值。不過，當前對于混合菌群的作用機制還有待探索。在Estrada 等[23]的研究中，真菌-細菌的混合處理效果并不理想。可見，混合菌群的交互作用對于BTFs的工作性能也起到重要作用。

當然，VOCs 之間的相互作用不僅受到自身理化性質和菌種的影響，還受到操作條件的干擾，主要包括BTFs進氣濃度和處理溫度等，在這方面國內外均開展了相關研究[19-20,46-48]。綜上，VOCs之間的相互作用規律，在菌種、工藝條件等因素影響下雖較為復雜，但從VOCs 的親疏水特性入手，仍有一定的規律可循。而對于相互作用關系的研究可以從VOCs 的傳質和生物降解機制切入做進一步闡釋，這將有利于指導削弱拮抗等抑制作用、強化具有協同效應的反應體系。

2 生物滴濾工藝作用機制研究進展

圖2 生物滴濾工藝理論示意圖Fig.2 Theory schematic diagram for biotrickling filters

BTFs 的作用機制尚未形成統一認識，得到廣泛關注的理論主要有兩種：一是由荷蘭學者Ottengraf等[49]根據雙膜理論提出的“吸收-生物膜”理論，該模型將H2O 視為有效溶劑，把VOCs 轉化過程分為零級反應和一級反應[圖2(a)]，通過研究一級反應、擴散控制下的零級反應和反應控制下的零級反應三種狀態，描述了VOCs 沿填料床縱向的濃度分布規律。Ottengraf模型是最早提出且較為完整的生物膜數學模型，為研究生物滴濾機制奠定了基礎。另一代表性的理論是由我國學者孫珮石等[50-51]根據吸附理論提出的“吸附-生物膜”理論。該理論認為H2O只是用來滿足微生物正常生長和代謝的媒介，并沒有形成貫穿整個填料層的流動相；它應用簡單的反應動力學建立宏觀模型，從而實現對反應器工作性能的評價[圖2(b)]。該模型的提出為應用生物滴濾工藝降解疏水性VOCs 提供了理論基礎，促進了BTFs 技術的發展。根據這兩種理論，可將生物降解有機廢氣大致分為圖3 中的三個過程[52]：①污染物從氣相轉移到液相或直接吸附于生物膜上的傳質過程；②污染物在生物膜中的擴散；③生物膜中微生物對污染物的降解。無論哪一種理論，污染物的傳質特性和微生物的降解特性均影響到BTFs 的工作性能，因而本文從這兩方面研究BTFs 的作用機制。

圖3 生物滴濾工藝作用機制示意圖Fig.3 Mechanism schematic diagram in biotrickling filters

2.1 BTFs內VOCs的傳質過程

親水性VOCs 在液膜內存在著復雜的生化過程，其代謝速率直接影響到傳質過程。由于親水性組分在液相中的分配系數高于氧氣，因此，溶氧成為重要的限制性因子[53]，當前的研究大多圍繞底物或氧氣在液膜內的傳質而展開。薛芳[54]基于Ottengraf 模型發現當氣體流量小于1.0 m3/h、噴淋液流量小于4.14 L/h 時，正丁醇的去除效率較為穩定；隨著液氣流量比的增大，生物膜表面液膜的厚度增加，導致底物的傳質效率降低，因而其降解趨勢出現了明顯的先升后降。San-Valero 等[55-56]的研究則發現，異丙醇的傳質系數隨氣速的增加而呈近乎線性的增大，幾乎不受噴淋液流速的影響，但此時氧的傳質系數卻易受到液相流速的影響，由此提出了異丙醇和氧的傳質系數與氣液兩相速率之間的經驗模型，為BTFs 工藝控制提供了一種簡單的方法。除了親水性VOCs，氧的傳質也影響著疏水性VOCs的傳質。Lebrero 等[57]通過Van Krevelen 和Hoftijzer的相關關系估計了單個膜系數（KG、KL），發現甲苯的傳質阻力主要存在于液膜中，進而利用總傳質系數（KLa）建立了表征VOCs 傳質的一般模型。Estrada等[58]在此基礎上，根據其所提出的液相平衡方程，通過確定氧的液膜傳質系數（KLaO2），建立了一種BTFs內傳質特性的表征方法，用于預測BTFs中污染物的傳質上限。對于疏水性VOCs 傳質模型的研究均在一定程度上指導了工藝參數優化，從而提高了BTFs的工作性能[59-60]。此外，一個現象值得關注。為了解決疏水性組分的傳質問題，利用硅油良好的增溶效果而將其作為非水相來強化VOCs 的傳質已經發展成為研究熱點[59-63]。

2.2 BTFs內VOCs的降解動力學

在相同的反應器設計以及相同的工況條件下，采用不同的菌種，可能會造成BTFs工作性能的巨大差異。因此，定量化描述滴濾塔內的細胞生長和底物降解行為，成為闡述BTFs工作機制的又一重要渠道。傳統的Monod 和Haldane 模型分別估算了由BTEX 構成的單、雙、多底物體系中的降解動力學參數，證實了拮抗作用的存在，從理論層面定量描述了VOCs 之間的競爭性抑制。Monod 方程作為經典的動力學模型被廣泛應用于模擬液體或氣體的生物降解動力學行為，不過該方程僅適用于低濃度的底物降解體系。本課題組[64-65]的研究也證實了這一點。不僅如此，以處理高濃度底物降解動力學而著稱的Haldane 模型，當底物對細胞產生強抑制時，如甲酚和氯酚相對于苯酚，以及蒽、菲、芘等相對于萘等，以回歸精度評價Haldane 模型的適用性也受到挑戰，本課題組研究發現[66-67]，這種抑制作用的表達是通過模型中的抑制常數Ki體現的，因此，對Haldane 模型修正后獲得了較理想的預測效果。Gallastegui等[68]的研究針對多底物體系，采用了包含抑制常數項的Haldane 模型對各底物ECmax和Km進行估算，證實利用多菌種的協同作用可以促使T 和p-X 快速降解。此外，Cheng 等[44]對比研究了Haldane、Levenspiel、Edwards 三種動力學模型，分別預測了單一和復合菌群的降解行為，結果表明復合菌群的抑制常數Ki比單一菌株體系的低，并且證實Levenspiel 模型適用于描述o-X 的動力學行為，而Edwards 模型則更適合于表征α-蒎烯、醋酸正丁酯的降解特性。

鑒于多組分VOCs 間的相互作用關系對菌種降解作用影響，單底物降解動力學模型有時并不能完全適用，相比之下，表3中無相互作用、非競爭、反競爭、競爭四種抑制模型則能更準確地描述細胞對目標污染物的降解行為。在Datta 等[31]的研究中，對比以上四種模型處理E、T、X 的適用性發現，無相互作用和競爭兩種抑制模型的預測效果更優，進而定量化證實了E和o-X 的低親水性是限制其生物可利用度的原因，而T 代謝過程中誘導產生的特異性酶則促進了其他單芳烴的去除。此外，帶有交互作用參數的動力學模型（sum kinetics with interaction parameters，SKIP 模型）可以定量化描述VOCs 的交互作用，因而經常被用來預測多組分生物降解的動力學行為[37,70]。Hazrati等[70]將Andrews模型分別應用于ST 和E 的單底物降解過程，分析得出雙底物降解時的相互作用因子，再引入到SKIP 模型中，通過模型預測對比發現了生物降解途徑的變化是SKIP 模型更為適用的主要原因。可見，VOCs 間的作用關系將直接影響到模型預測的準確性；反之，適用于特定生物反應體系的動力學模型則可以定量化闡釋底物間的相互作用，從而優化BTFs系統。

表3 常見的處理VOCs的動力學模型Table 3 Common kinetic models used for the treatment of VOCs

3 總結與展望

VOCs 的親疏水特性由于傳質作用的差異而極大影響了BTFs的工作性能。親水性VOCs能夠有效實現氣、液與生物膜間的有效傳質，提高了與填料生物膜間的相互作用，去除效率相對較高；而疏水性VOCs 則相反。在多組分生化體系中，VOCs 間可能存在拮抗、協同、交互等各種復雜的作用，甚至出現競爭性抑制與促進作用交織在一起，使BTFs中的生化過程更難以受控，當前研究較多的苯的同系物可以證實這一點。在不同組分構成的體系以及不同的BTFs操作條件下，各研究體系展現出不同的生化過程。這些生化過程的機制可以通過傳質和降解動力學模型進行探索性研究。

對于傳質機制的研究，基于吸收-生物膜和吸附-生物膜兩大理論體系，討論了氣液流量比和溶氧對不同親水特性VOCs在BTFs內傳質的影響。前者是將水看作有效溶劑描述了VOCs 沿填料床縱向的分布規律；而后者則是認為其直接參與了BTFs內的生化反應過程，更適用于疏水性VOCs 的生化體系。氣液傳質模型的建立優化了BTFs工作性能，通過引入親水性組分，可以促進疏水性VOCs 的去除。對于降解動力學的研究可以進一步協同闡釋BTFs內的生化過程。除經典的Monod 和Haldane 模型被廣泛應用于描述VOCs 去除過程中的細胞生長和底物降解動力學行為外，從VOCs 的分子結構特征、降解特性，以及相互作用關系等方面切入，呈現出利用多種模型來評價、預測生物作用機制的趨勢。

未來，針對在實際工業體系中的污染物組分多樣化的特點，在利用BTFs去除VOCs的研究中，以傳質和降解機制為理論基礎，通過增加親水性溶劑、構建共代謝反應體系、培養特異性菌種等手段，無論是增加BTFs內VOCs的傳質還是形成有效的協同作用，都將有助于提高包括疏水性難降解組分在內的VOCs的生物利用度和可生化性。BTFs工作性能的提高，將推動BTFs 技術的發展，最終為更多行業的工業廢氣的處置提供經濟適用的處理技術。

符 號 說 明

Cg——VOC濃度

D——底物累積的降解量

Dmax——底物最大降解潛力

I——相互作用系數

Ki——抑制常數

Ks——半飽和常數

Rm——最大收率

S——底物濃度

t——運行時間

λ——延滯期

μ——比生長速率

μmax——最大比降解速率