活性氧化鋁基質新型復合吸附劑的制備和儲熱性能

劉華，彭佳杰，余凱，倪毅，王芳，潘權穩，葛天舒，王如竹

（1 空調設備及系統運行節能國家重點實驗室，廣東珠海517907； 2 珠海格力電器股份有限公司，廣東珠海517907；3上海交通大學機械與動力工程學院，上海200240）

引 言

隨著化石燃料的大量開采和能量需求的急劇增加，人類社會對于可再生能源的需求日益提升。而可再生能源，例如太陽能和風能，與能量需要則往往存在時間和空間上的不匹配，需要儲熱技術來改善目前能源供需不平衡的狀態[1-2]。根據能量存儲機制，儲熱技術可以分為顯熱儲熱技術、相變潛熱儲熱技術和熱化學吸附式儲熱技術（包括物理吸附和化學反應）[3]。顯熱儲熱技術和相變潛熱儲熱技術已經在住宅和工業中獲得較多應用，但由于儲熱介質的性質，無法克服單位體積儲能密度小和季節性儲能期間存在較大熱損失的缺點[4]。熱化學吸附式儲熱技術是一種新型的具有廣闊應用前景的儲熱技術，與顯熱儲熱和潛熱儲熱技術相比，熱化學吸附式儲熱技術具有單位體積或單位質量儲熱密度大，儲熱過程中能量損失幾乎接近于零等優勢[5-6]。

吸附材料作為熱化學吸附式儲熱技術的最重要組成部分，提升其穩定性、吸附量以及儲熱性能對于提升系統的效率至關重要[1]。考慮到安全性、無毒性和低成本，水常常被用作儲熱系統中的吸附質，進而選用如硅膠[7]、沸石[8-9]、類沸石[10]、蛭石[11]、MOF[12-13]等多孔物理吸附材料亦或如氯化鋰[14-17]、溴化鍶[18]、氯化鈣[19-20]、氯化鎂[21]和硫酸鎂[22]等吸水性無機鹽作為吸附劑與之匹配。單一的物理吸附劑吸附性能穩定，具有良好的傳質性能，但其吸附量和儲熱密度都很低[23]；單一的吸水性無機鹽吸附量和儲熱密度相對于物理吸附劑要高，但經過多次吸附-解吸循環后會產生膨脹結塊[24]或液體泄漏的現象[25]。綜合以上因素，為了結合多孔物理吸附材料性質穩定和吸水性無機鹽高吸水量兩個優點,學者們創造性地將多孔物理吸附材料與吸水性無機鹽相結合，通過浸漬法制備復合吸附劑[26]。

與之前學者們研究的材料相比，活性氧化鋁（activated alumina,AA）成本低，易獲得，廣泛應用于水處理過程。活性氧化鋁的比表面積較高（231～497 m2/g）[27]且孔體積較大（0.44 cm3/g）[2]，可以吸附水分，此外，活性氧化鋁具有良好的力學性能，能夠在整個吸附過程中保持穩定的結構。氯化鈣（CaCl2）是一種價格低廉的吸水性很強的無機鹽，1 mol無水氯化鈣可以結合6 mol 水，化學反應熱較高[4]。本文制備了活性氧化鋁-CaCl2新型復合吸附劑，對不同含鹽量復合吸附劑的內部結構、吸附特性和儲熱性能進行了研究。

1 樣品的制備

圖1 復合吸附劑制作流程示意圖Fig.1 Synthesis procedure of AA/CaCl2 composites

本研究復合吸附劑的制備采用浸漬法。多孔基質為上海麥克林生化科技有限公司的球型顆粒狀AA，顆粒直徑為3～5 mm。吸水鹽為上海麥克林生化科技有限公司的無水CaCl2，純度為99.9%。復合吸附劑的制備流程如圖1 所示，首先將活性氧化鋁放入170℃的烘箱中4 h 進行烘干，除去其本身吸附的水蒸氣。通過無水CaCl2和蒸餾水，配制質量分數為5%～30%的CaCl2溶液，充分攪拌后冷卻至室溫，之后將完全烘干的AA 浸漬在配制的不同質量分數的CaCl2溶液中48 h，確保氯化鈣溶液充分進入活性氧化鋁內部的孔隙中。將復合吸附劑過濾出來后，置于170℃的烤箱中進行烘干4 h。通過上述制備方法，獲得了6 種復合吸附劑的樣品，分別為AACa5、AACa10、AACa15、AACa20、AACa25 和AACa30，樣品名稱的數字為浸漬鹽溶液質量分數的百分比。

實際的配制過程中，高含鹽量的復合吸附劑在吸附過程中往往容易出現溶液泄漏現象。將上述制備的復合吸附劑放入30℃和60%相對濕度（RH）恒溫恒濕箱內，進行吸水操作，檢查復合吸附劑是否有溶液泄漏現象。通過實驗研究，只有AACa30出現較輕微的溶液泄漏現象。可用吸水紙吸取AACa30 多余的水分后，對其再次進行烘干。對AACa30 進行重復的吸水和烘干操作，直到其不出現溶液泄漏為止。所有復合吸附劑樣品的含鹽量和堆積密度如表1所示。

表1 AA和AA/CaCl2復合吸附劑的含鹽量和堆積密度Table 1 Salt content and bulk density of pure AA and AA/CaCl2 composite sorbents

2 研究方法

復合吸附劑的內部結構，通過場發射透射電子顯微鏡（美國賽默飛世爾，TALOS F200X）進行觀察測定。復合吸附劑的動態和平衡吸附特性，通過恒溫恒濕箱（上海林頻，LRHS-101-LH）和精密電子天平秤（上海贊維衡器有限公司，精度0.001 g）進行實驗研究，將樣品直接放入恒溫恒濕箱內進行吸水，并每隔10～15 min 測量樣品的質量。復合吸附劑的比表面積和孔體積，通過全自動比表面積與孔隙度分析儀（美國麥克儀器，ASAP2020）進行實驗研究，其測試原理見文獻[28]。復合吸附劑的儲熱密度，通過同步熱分析儀（德國Netzsch，STA 449 F3）進行實驗研究，樣品被緩慢加熱，不斷失去原先吸附的水蒸氣，直至完全脫水，完成一個完整的脫附過程，測量吸附劑在脫附過程中的質量和熱通量變化。

3 結果與分析

3.1 復合吸附劑的內部結構

通過透射電子顯微鏡對AA 和部分AA/CaCl2復合吸附劑的內部結構進行觀察，結果如圖2 所示。圖2(a)為純AA顆粒，其為白色的球型顆粒。圖2(b)～(d)分 別 為AA、AACa15 和AACa30 的TEM 影 像。TEM 影像中，偏白色的連片區域為內部孔隙。從圖中可以看出，隨著含鹽量的增加，偏白色的連片區域變少，說明鹽填充了原來孔隙的空間，這表明復合吸附劑內部空間有效填充了CaCl2，結論與文獻[29]相符。

3.2 復合吸附劑的吸附性能

圖3 為AA/CaCl2復合吸附劑在30℃和60%RH條件下的動態吸附特性曲線。AA/CaCl2復合吸附劑的吸水過程包括3 個部分：AA 的物理吸附、CaCl2的化學吸附以及CaCl2溶液對水的氣-液吸收[4]。從圖中可以看出，AA 以及CaCl2的對水的吸附過程基本在120 min 內完成，之后是緩慢的CaCl2溶液的吸收過程。對比不同樣品的平衡吸附能力,純AA具有可觀的吸水能力，甚至強于AACa5，其平衡吸附量為0.148 g/g。原因可能是在含鹽量較低條件下，CaCl2恰好占據了AA 吸附能力特別強的內部孔（強于CaCl2的吸附能力），導致AACa5 的總體吸附能力下降。除此之外，復合吸附劑的吸附量隨著含鹽量的增加而增大，6 種復合吸附劑的平衡吸附量分別為0.139、0.173、0.194、0.215、0.249 和0.281 g/g。因此當含鹽量大于5%時，應盡量提高AA/CaCl2復合吸附劑的含鹽量，獲得吸水能力更強的復合吸附劑。

圖4 為復合吸附劑在30℃，40%、50%和60%的相對濕度下的平衡吸附量。從圖中可以看出，隨著相對濕度的增加復合吸附劑的平衡吸附量明顯增加，不同含量的復合吸附劑的平衡吸附量的增長率在46.5%～75.5%之間。

圖2 活性氧化鋁照片（a）;AA（b）、AACa15（c）、AACa30（d）的TEM影像Fig.2 Photo of pure AA(a)and TEM images of AA(b),AACa15(c),AACa30(d)

圖3 AA/CaCl2復合吸附劑的動態吸附特性曲線（30℃和60%RH）Fig.3 Sorption kinetics for AA and AA/CaCl2 composite sorbents at 30℃and 60%RH

圖5 為復合吸附劑在30℃和60%RH 條件下的多次吸附/解吸特性曲線。樣品在30℃和60%RH的恒溫恒濕箱內150 min 為一個吸附過程，樣品在170℃的烘箱內150 min 為一個解吸過程。從圖中可看出，所有的樣品在第4 次吸附/解吸之后，基本處于穩定狀態，之后的吸附/解吸過程，平衡吸附量變化不大。因此可以選取第4 次吸附/解吸的平衡吸附量為穩定值。但到第21 次吸附/解吸之后，所有的樣品的平衡吸附量不變，復合吸附劑的吸附性能得到了完全的穩定。以AACa30 為例，其第21 次吸附/解吸時平衡吸附量為第4 次吸附/解吸（穩定值）時的95.8%（即0.23/0.24）。故AA 與CaCl2復合吸附劑的吸附能力有著較好的穩定性。

圖4 復合吸附劑在30℃、不同相對濕度條件下的平衡吸附量Fig.4 Equilibrium sorption performance of composite sorbents at 30℃and different RH

圖5 復合吸附劑在30℃和60%RH條件下多次吸附/解吸的平衡吸附量Fig.5 Equilibrium sorption performance of composite sorbents in multi ad-/desorption processes at 30℃and 60%RH

3.3 ASAP測試與分析

表2匯總了AA、AACa15和AACa30的內部孔比表面積和孔體積。從表中可以看出，AA 具有很大的孔比表面積，因此其具有可觀的吸水能力。隨著CaCl2的加入，AA 內部孔空間逐漸被CaCl2所占據，使得孔比表面積和孔體積減小。故對于孔比表面積和孔體積，AA>AACa15>AACa30。這也間接表明，復合吸附劑的AA與CaCl2有效結合。

表2 不同含鹽量復合吸附劑的孔比表面積和孔體積Table 2 Specific surface area and pore volume of AA，AACa15 and AACa30

3.4 STA測試與分析

圖6 給出了不同含鹽量的復合吸附劑的STA測試結果，圖中兩條曲線分別代表質量和熱通量曲線?？梢钥闯?，五張圖有明顯的相似性：隨著溫度的升高，吸收的水的質量逐步降低，熱流曲線上出現了一個峰。隨著吸附劑含鹽量的增加（從0 增加至17.9%），峰值對應的溫度也不斷上升（46.247～73.794℃），這是因為復合吸附劑內部的鹽能夠提高再生反應的溫度[30]，表明活性氧化鋁-氯化鈣復合吸附劑可以儲存低于100℃的低溫熱源的熱量。

圖6峰的總面積可以用來表征復合吸附劑的儲熱能力，通過積分熱流線峰的面積計算出復合吸附劑的質量儲能密度。根據STA 測試結果計算出的儲熱能力匯總在圖7。從圖7中可以看出，隨著吸附劑含鹽量的增加，質量儲熱密度增加，其中AACa30的質量儲熱密度最大，高達0.51 kW·h/kg。根據圖7的質量儲熱密度和表1中復合吸附劑的堆積密度計算出復合吸附劑的體積儲熱密度，匯總在圖8 中。從圖中可以看出隨著吸附劑含鹽量的增加，體積儲熱密度增加，其中AACa30 的體積儲熱密度最大，高達610.2 kW·h/m3。這表明在多孔介質基底內部填充鹵素鹽能夠有效增強吸附材料的儲熱能力。與此同時，填充鹽的濃度并非越高越有利，填充鹽的濃度過高會出現液解現象，從而使材料徹底失去吸附儲熱的能力。

4 結 論

（1）整體上，在30℃和60%RH 的條件下，吸附劑吸附4 h 后可達到吸附平衡。其中AACa30 的平衡吸附量最大，為0.281 g/g。此外，隨著相對濕度的增加復合吸附劑的平衡吸附量明顯增加，不同含量的復合吸附劑的平衡吸附量的增長率在46.5%～75.5%之間。復合吸附劑在第4 次吸附/解吸后，其吸附能力得到穩定。

（2）隨著含鹽量的增加，復合吸附劑的孔體積和比表面積均減小，這表明通過浸漬法制備的復合吸附劑其內部空間能夠有效地被吸濕鹽所填充，其吸水性能得到增強。

（3）相同條件下，隨著復合吸附劑含鹽量的增加，STA中熱通量曲線峰值對應的溫度不斷提升，最大為73.794℃，均低于100℃，故活性氧化鋁-氯化鈣復合吸附劑可以儲存低于100℃的低溫熱源的熱量。與此同時，吸附劑的質量儲熱密度和體積儲熱密度也隨含鹽量的增加而增大。其中AACa30 的儲熱密度最大，質量儲熱密度高達0.51 kW·h/kg，體積儲熱密度高達610.2 kW·h/m3，具有良好的儲熱潛能。

圖6 復合吸附劑的STA測試結果Fig.6 STA measurement results of composite sorbents

圖7 復合吸附劑的質量儲熱密度
Fig.7 Mass energy storage density of composite sorbents

圖8 復合吸附劑的體積儲熱密度
Fig.8 Volumetric energy storage density of composite sorbents

[4] 張艷楠,王如竹,李廷賢.蛭石/氯化鈣復合吸附劑的吸附特性和儲熱性能[J].化工學報,2018,69(1):363-370.Zhang Y N, Wang R Z, Li T X. Sorption characteristics and thermal storage performance of expanded vermiculite/CaCl2composite sorbent[J].CIESC Journal,2018,69(1):363-370.

[5] Yan T, Wang C Y, Li D. Performance analysis of a solid-gas thermochemical composite sorption system for thermal energy storage and energy upgrade[J]. Applied Thermal Engineering,2019,150:512-521.

[6] Kuznik F, Johannes K, Obrecht C. Chemisorption heat storage in buildings: state-of-the-art and outlook[J]. Energy & Buildings,2015,106:183-191.

[7] Oleksandr S, Emilie C, Nicolas H, et al. Performance characterization of salt-in-silica composite materials for seasonal energy storage design[J]. Journal of Energy Storage, 2018, 19:320-336.

[8] Mahon D,Claudio G,Eames P.A study of novel high performance and energy dense zeolite composite materials for domestic interseasonal thermochemical energy storage[J]. Energy Procedia,2019,158:4489-4494.

[9] van Alebeek R, Scapino L, Beving M A J M, et al. Investigation of a household-scale open sorption energy storage system based on the zeolite 13X/water reacting pair[J]. Applied Thermal Engineering,2018,139:325-333.

[10] Rouhani M, Huttema W, Bahrami M. Thermal conductivity of AQSOA FAM-Z02 packed bed adsorbers in open and closed adsorption thermal energy storage systems[J]. International Journal of Refrigeration,2019,105:158-168.

[11] Zhang Y N, Wang R Z, Zhao Y J, et al. Development and thermochemical characterizations of vermiculite/SrBr2composite sorbents for low-temperature heat storage[J]. Energy, 2016, 115(1):120-128.

[12] Teo H W B, Chakraborty A, Kayal S. Post synthetic modification of MIL-101(Cr) for S-shaped isotherms and fast kinetics with water adsorption[J]. Applied Thermal Engineering, 2017, 120:453-462.

[13] D'ans P, Courbon E, Permyakova A, et al. A new strontium bromide MOF composite with improved performance for solar energy storage application[J]. Journal of Energy Storage, 2019, 25:100881.

[14] Grekova A D, Gordeeva L G, Aristov Y I. Composite“LiCl/vermiculite”as advanced water sorbent for thermal energy storage[J].Applied Thermal Engineering,2017,124:1401-1408.

[15] Liu H, Nagano K, Togawa J. A composite material made of mesoporous siliceous shale impregnated with lithium chloride for an open sorption thermal energy storage system[J]. Solar Energy,2015,111:186-200.

[16] Palomba V, Sapienza A, Aristov Y. Dynamics and useful heat of the discharge stage of adsorptive cycles for long term thermal storage[J].Applied Energy,2019,248:299-309.

[17] Brancato V, Gordeeva L G, Sapienza A, et al. Experimental characterization of the LiCl/vermiculite composite for sorption heat storage applications[J]. International Journal of Refrigeration,2019,105:92-100.

[18] Courbon E, D'ans P, Permyakova A, et al. A new composite sorbent based on SrBr2, and silica gel for solar energy storage application with high energy storage density and stability[J].Applied Energy,2017,190:1184-1194.

[19] Jabbari-Hichri A, Bennici S, Auroux A. CaCl2-containing composites as thermochemical heat storage materials[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2017,172:177-185.

[20] Hiremath C R, Kadoli R, Katti V V. Experimental and theoretical study on dehumidification potential of clay-additives based CaCl2composite desiccants[J]. Applied Thermal Engineering, 2018,129:70-83.

[21] 許嘉興,李廷賢,王如竹.氯化鎂/沸石復合材料的吸附特性及儲熱性能[J].化工學報,2016,67:348-355.Xu J X, Li T X, Wang R Z. Sorption characteristics and heat storage performance of MgCl2/13X zeolite composite sorbent[J].CIESC Journal,2016,67:348-355.

[22] Brancato V, Calabrese L, Palomba V, et al. MgSO4·7H2O filled macro cellular foams:an innovative composite sorbent for thermochemical energy storage applications for solar buildings[J]. Solar Energy,2018,173:1278-1286.

[23] 閆霆,王文歡,王程遙.化學儲熱技術的研究現狀及進展[J].化工進展,2018,37(12):4586-4595.Yan T,Wang W H,Wang C Y.Research situation and progress on chemical heat storage technology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2018,37(12):4586-4595.

[24] Pan Q W, Wang R Z, Lu Z S, et al. Experimental investigation of an adsorption refrigeration prototype with the working pair of composite adsorbent-ammonia[J]. Applied Thermal Engineering,2014,72(2):275-282.

[25] Jarimi H, Aydin D, Zhang Y A, et al. Review on the recent progress of thermochemical materials and processes for solar thermal energy storage and industrial waste heat recovery[J].International Journal of Low-Carbon Technologies, 2018, 14 (1):44-69.

[26] Aristov Y I, Restuccia G, Cacciola G, et al. A family of new working materials for solid sorption air conditioning systems[J].Applied Thermal Engineering,2002,22(2):191-204.

[27] Patra A K, Dutta A, Bhaumik A. Self-assembled mesoporous g-Al2O3spherical nanoparticles and their efficiency for the removal of arsenic from water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012,201/202:170-177.

[28] 陳金妹,張健.ASAP2020比表面積及孔隙分析儀的應用[J].分析儀器,2009,(3):61-64.Chen J M, Zhang J. Application of ASAP2020 specific surface area and porosity analyzer [J]. Analytical Instrumentation, 2009,(3):61-64.

[29] Zhang Y N, Wang R Z, Li T X. Thermochemical characterizations of high-stable activated alumina/LiCl composites with multistage sorption process for thermal storage[J]. Energy, 2018, 156:240-249.