利用NIRS和RI技術測試石油流體析蠟溫度新方法

李思，范開峰，黃啟玉

（1 遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院，遼寧撫順113001； 2 中國石化中原油田分公司石油工程技術研究院，河南濮陽457001； 3 中國石油大學（北京）城市油氣輸配技術北京市重點實驗室，北京102249）

引 言

我國生產的原油80%以上是含蠟原油，含蠟原油管道安全輸送是石油生產系統流動保障的重要部分。在管輸過程中，原油向外界環境散熱，當油溫降至原油的析蠟溫度以下，蠟組分會結晶析出。徑向濃度的變化驅動蠟分子向管壁方向擴散，在管內壁上形成蠟沉積物，制約管道的輸送能力[1-4]。大量析出的蠟晶逐漸相互聯結形成具有一定強度的網絡結構，使原油流動性降低甚至膠凝，管道面臨凝管風險，停輸時還會給管道安全再啟動帶來困難[5-6]。含蠟原油管道主要采用清管器機械清蠟、加熱輸送、防蠟劑和降凝劑處理等工藝應對這些問題，這些工藝的應用和新工藝的開發以原油析蠟特性研究為基礎，得到準確的析蠟溫度是實現含蠟原油管道安全輸送的前提。

析蠟溫度可以通過熱力學模型計算或實驗測試得到。由于原油組成復雜，準確的油品組分信息較難獲得，且計算過程煩瑣，熱力學模型可靠性有限。相比之下，實驗測試技術更加高效可靠，成為石油行業中獲取原油析蠟溫度的必要手段[7-8]。目前已經發展出多種原油析蠟溫度測試方法，不同的蠟晶析出信號檢測原理使這些方法在靈敏性、可靠性和適用性等方面存在差異[8-9]。偏光顯微鏡法(PM)利用偏振透射光遇到晶體后偏振面會發生旋轉的原理，能在黑暗的視野中觀察到析出的明亮蠟晶，最為直觀，靈敏性較高，且操作分析簡單，易于推廣[10-12]。隨著顯微鏡技術的發展，透射電子顯微鏡和激光掃描共聚焦顯微鏡能觀察到更小的尺寸蠟晶，靈敏性進一步提高[13-14]。但受到觀測樣片油膜厚度差別及有限觀測視野的影響，會造成測量結果的不確定性[15-17]。近紅外光譜(NIRS)波長掃描法利用蠟晶使近紅外光束發生散射的原理，但后續研究及應用報道極少，發展還不成熟[18-20]。傅里葉變換紅外光譜法通過測量與分子振動相關的吸光度變化，得到結晶度與溫度的關系，具有應用于現場在線監測工藝物料的發展潛力[21-23]。但數據處理分析過程較為復雜，不易掌握，且對于正構烷烴含量較低或碳數分布范圍較寬的油樣適用性不強。差示掃描量熱法(DSC)通過檢測蠟組分結晶時釋放的熱量確定析蠟溫度，操作簡單，可靠性較高，測試速度快[24-33]，也適用于含水原油的測試[34-35]。高壓微差掃描量熱儀(HP-μDSC)靈敏度更高，可以用于高壓含氣原油的測量[36]。但由于測量過程通常采用1～5℃·min-1的降溫速率進行動態冷卻，油樣存在過飽和現象，測量結果會隨降溫速率變化[30-31]。黏度法利用蠟晶析出后流體黏度和溫度關系的改變來確定析蠟溫度，操作相對簡單[21,37]，但少量的蠟晶對黏度的影響很小，使測試結果偏低[38]；有學者以黏溫數據為基礎，采用Arrhenius 方程計算原油析蠟溫度，有效提高了結果的可靠性[39]。與此類似，過濾分離法[40]、離心分離法[41-44]和濾網堵塞法[45-46]，都需要足夠數量和尺寸的蠟晶，因此不夠靈敏。超聲波法[47-49]利用蠟晶析出影響液相介質的密度，從而改變超聲波傳播速度和衰減程度的原理，也適用于高壓環境及含氣原油的檢測。該方法可在管輸條件下進行測試，有在線應用于實際管道的前景，但由于檢測系統和數據處理較為復雜，目前沒有得到廣泛應用。

由于冷卻條件的變化會影響析蠟溫度，不同方法的測試結果是油樣在各自測試條件下的析蠟溫度，其準確性是相對的，跟測試過程中的冷卻條件有關，也跟測試方法和儀器本身的精度有關。測試人員需要根據待測油品性質和實際工況進行權衡，選擇合適的測試方法，既要保證可靠性，盡量接近原油所處的實際工況條件，又要兼顧測試效率和操作難度等因素。

本文對石油流體析蠟溫度光學測試技術進行了研究和應用，提出了NIRS溫度掃描測試法和折射率(RI)測試法，改進了NIRS 波長掃描測試法，并從靈敏性和穩定性方面與認可度及使用率最高的PM法和DSC法進行了比較。

1 實驗介質和測試原理及方法

1.1 實驗介質

1.1.1 模擬油 模擬油的溶質采用Sigma-Aldrich公司的精煉固體石蠟，熔點58～62℃，主要成分是正構烷烴C16～C37，碳數分布如圖1 所示。透明含蠟模擬油的溶劑采用正庚烷，配制時稱取固體石蠟放入相應質量的溶劑中，將容器密封置于70℃、攪拌轉速500 r·min-1的磁力攪拌加熱器中20 min，得到均勻一致的模擬油樣品。

圖1 精煉固體石蠟的碳數分布Fig.1 Carbon number distribution of the refined solid paraffin

深色含蠟模擬油溶質為精煉固體石蠟和Pemex原油正庚烷瀝青質，溶劑采用甲苯。首先按照前述方法配制甲苯和固體石蠟的混合溶液；加入稱量好的瀝青質粉末，交替進行多次90℃加熱及40 kHz 超聲處理；采用控溫離心機在70℃下以5000 r·min-1進行15 min 離心分離，若底部無固態顆粒物，說明瀝青質已完全溶解，得到均勻一致的模擬油樣品。

1.1.2 原油 DJ原油經過脫水后，含水率低于0.5%(質量)，基本物性見表1，氣相色譜測試蠟組分碳數分布如圖2所示。

表1 DJ原油基本物性Table 1 Basic properties of DJ crude oil

圖2 DJ原油蠟組分碳數分布Fig.2 Carbon number distribution of wax components in DJ crude oil

1.2 近紅外光譜法

1.2.1 測試原理 近紅外光波長范圍780～2526 nm，照射到固體蠟晶會發生散射。近紅外光譜區光輻射的散射強度I是粒子半徑r與入射波長λ的函數，常引用無量綱尺度數α=2πr/λ作為判別標準。對于α遠小于1、r≤0.05λ的微小粒子，發生Rayleigh散射；此時I∝λ-4、I∝r6，即波長越短，粒子越大，散射強度越大。當α≥0.1 時，r與λ相當，發生Mie 散射，此時I與λ無關。

光線照射溶液時，吸光度定義見式(1)。當蠟晶析出后，蠟晶顆粒的散射和液相的吸收作用都會造成光強度的衰減，且衰減作用是相互獨立的，因而體系的吸光度會明顯上升。近紅外光譜儀的能量采集系統可以檢測吸光度變化，從而判斷原油的析蠟溫度。

1.2.2 實驗儀器 實驗采用日本Shimadzu 公司UV-3600 UV-VIS-NIR 光譜儀，可在紫外光、可見光到近紅外光內進行測試，波長范圍200～2200 nm，最高分辨率0.1 nm。具有高靈敏度和超低雜散光，在1500 nm 波長檢測時噪聲小于0.00003 Abs，340 nm處雜散光在0.00005%以下。測試單元主要包括光發射器、光接收器和樣品室，通過循環水控制樣品溫度。配置有UVProbe 軟件和T-App 軟件，用于測試程序設置和數據采集。

測試時油樣置于樣品室的透明石英玻璃樣品池中，蓋緊塞子防止樣品揮發。由于吸光度與光程長呈正比，為避免吸光度飽和影響測試結果，透明和淺色模擬油采用厚度10 mm 的樣品池，原油及深色模擬油采用厚度1 mm的薄型樣品池，樣品室和樣品池見圖3。

圖3 光譜儀樣品室和樣品池Fig.3 Images of the sample chamber and sample cells

1.2.3 溫度掃描測試法 將適量油樣放入樣品池，并放入微型磁力攪拌棒，塞緊塞子，參比樣為空氣。將樣品升溫至70℃并恒溫10 min，使蠟組分充分溶解。選用動力學測試模式，設置測試波長和降溫速率，連續降溫至最終溫度，期間以恒定波長進行吸光度測試，得到吸光度隨溫度的變化曲線，將吸光度開始偏離基線時的溫度作為析蠟溫度。

1.2.4 波長掃描測試法 波長掃描測試是在恒定溫度下，在一定波長范圍內按照波長從短到長的順序測試油樣吸光度，得到吸光度與波長的關系曲線。模擬油測試波長范圍為200～2200 nm，原油為700～2200 nm。首先將樣品升溫至70℃溶解所有析出蠟晶，選擇光譜模式進行波長掃描，將得到的吸光度曲線作為基準。之后以5℃·min-1的降溫速率降至下一個測試溫度，恒溫5 min 后進行波長掃描，得到不同溫度下的吸光度曲線。降至析蠟溫度后，吸光度曲線將有所升高。

1.3 折射率法

1.3.1 測試原理 光線自一種介質斜射進入另一介質時發生折射，光的傳播方向和速度變化。折射率為光在真空或空氣中的傳播速度與在某介質中的傳播速度之比。純物質的折射率是一種物理性能，利用折射率可以鑒定未知化合物，也用于確定液體混合物的組成和溶液濃度。

當光線由光密(折射率大)介質射到光疏(折射率小)介質的界面時，如果入射角增加到臨界角時，折射線延表面進行，即折射角為90°；如果入射角大于臨界角，則不發生折射，全部光線返回光密介質，此現象稱為全反射。根據斯涅爾定律，可以得到臨界角方程，如式(2)。

如圖4 所示，折光儀測試時將樣品放置于測量棱鏡上，用光源LED(發光二極管)照射，利用高精度2048 像素線性光電二極管陣列監測器測量589.3 nm波長鈉黃光的全反射臨界角，再根據式(2)計算出待測樣品的折射率，根據不同溫度下樣品的折射率變化判斷析蠟溫度。

1.3.2 實驗儀器和測試方法 采用奧地利Anton Paar Abbemat WR 高性能全自動折光儀，折射率測量范圍1.30～1.72，測試精度10-6，準確度4×10-5，使用雙Peltier控溫技術，內置PT-1000溫度傳感器，控溫范圍10～70℃，準確度±0.03℃，LED 光源，棱鏡材質為YAG(用于激光發生器的釔鋁石榴石)。

首先將樣品放置在樣品盤上升至足夠溫度使蠟組分全部溶解，預熱后的油樣通過進樣器置于測量棱鏡上。選擇溫度掃描模式，設置測試溫度間隔和恒溫時間，樣品降至測試溫度恒溫后，檢測全反射臨界角，自動計算出樣品的折射率。此外該折光儀還可以測試樣品在不同溫度下的密度。

圖4 折射率測量原理Fig.4 Principle of the refractive index measurement

1.4 偏光顯微鏡法

采用德國Carl Zeiss 的Axioplan 2 光學顯微鏡，配有Axiocam HRm 顯微鏡相機和Linkam THMS600冷熱臺，LNP 94 冷卻系統采用液氮作為介質，由TMS94 型精密溫度控制器控制，控溫精度0.1℃，穩定性<0.1℃。采用AxioVision 軟件進行圖像的采集、處理和分析。

制作樣片時，用吸管吸取適量油樣滴在直徑16 mm 的圓形蓋玻片上，將另一蓋玻片覆蓋于上方，使油樣形成0.1 mm 級油膜。采用10×物鏡和目鏡，光照等級7，偏振化角度8.8，曝光時間14.7 ms，從目鏡和計算機上都能看到清晰視野。將樣片加熱至足夠溫度(模擬油50℃，原油80℃)并恒溫2 min，以一定的降溫速率降至目標溫度，每隔1 s 采集一張圖像。采用Image J 軟件統計每張圖像的顆粒個數、顆粒平均面積和總面積。根據圖像拍攝時間和降溫速率計算圖像對應的溫度，得到顆粒個數與溫度的關系，將顆粒個數明顯增加時的溫度作為析蠟溫度。

1.5 差示掃描量熱法

采用美國TA Auto Q20 差示掃描量熱儀，熱流量精度0.1 μW，控溫精度0.05℃。取4 mg 左右油樣放入坩堝，壓制成密封的實驗樣，以空氣為參比樣。將樣品升溫至足夠溫度(模擬油50℃，原油80℃)，恒溫一定時間(模擬油2 min，原油15 min)后，以1℃·min-1的降溫速率降溫至一定溫度，記錄熱流率與溫度的關系曲線，如圖5所示，將熱流率開始偏離基線的溫度作為析蠟溫度。

圖5 DSC得到的原油熱流率與溫度關系曲線Fig.5 Heat flow vs temperature of crude oil in DSC method

2 實驗結果與討論

2.1 NIRS溫度掃描測試結果與分析

2.1.1 降溫速率對吸光度的影響 采用NIRS 溫度掃描法對含蠟量10.0%的模擬油(溶劑正庚烷)進行測試，不同降溫速率下吸光度與溫度的關系如圖6。

圖6 溫度掃描測試法不同降溫速率下吸光度與溫度的關系Fig.6 Absorbance vs temperature with different cooling rates in NIRS temperature scanning method

如圖6所示，在析蠟溫度以上，吸光度幾乎不隨溫度變化；當溫度降至析蠟溫度時，蠟晶析出使光發生散射，吸光度開始偏離基線。在相同波長下，降溫速率越小，測得的析蠟溫度結果越高，且相同溫度下的吸光度越大。這是因為：①溫度掃描中采用的是連續降溫過程，油樣可能由于過飽和而偏離熱平衡狀態，導致蠟組分的實際結晶溫度低于平衡結晶溫度。降溫速率越低，油樣越接近熱平衡狀態，析蠟溫度越接近平衡結晶溫度。②降溫速率降低有助于蠟晶尺寸的生長；降溫速率加快促進細小晶核的形成，有助于蠟晶數量的增多。蠟晶尺寸變大對于增強光束散射程度的影響可能大于數量增多的影響，因此在析蠟溫度以下，降溫速率較小的油樣吸光度更大。

2.1.2 波長對吸光度的影響 含蠟量10.0%的模擬油(溶劑正庚烷)在不同波長下的吸光度與溫度關系如圖7所示。當降溫速率相同時，波長越小，測得的析蠟溫度越高，且相同溫度下的吸光度越大。這是因為：①Rayleigh 散射中，散射光強度I∝λ-4，波長越短，散射越強，因而相同溫度下的吸光度越大。②蠟晶的生長由小變大，而發生Rayleigh 散射的條件是粒子半徑約為0.05λ，所以短波長對于小尺寸蠟晶的靈敏性更高。因此，盡量選擇短波長進行測試，可以提高測試的靈敏性。

2.1.3 外推法確定熱平衡狀態下的析蠟溫度 將不同降溫速率和波長測量的析蠟溫度繪制在圖8中，由于過冷度的影響，析蠟溫度測試結果有差別，但差值小于1℃。測試波長相同時，降溫速率越小，析蠟溫度結果越高，且近似呈線性關系。對結果分別進行線性擬合，三條直線與縱坐標軸的交點十分接近，可認為交點縱坐標的平均值(20.05℃)是降溫速率為0℃·min-1時的析蠟溫度，即油樣在熱平衡狀態下析蠟溫度。

從圖中可看出，采用較短波長和較低降溫速率可以使測試結果接近熱平衡狀態，但在實際測試時，有時需要得到接近實際工況的析蠟溫度，這時應盡量采用油品在實際生產系統中的降溫速率。選擇測試波長時，在避免油樣吸光度達到飽和的前提下，建議盡量選擇較短波長以提高測試靈敏性。對于本研究中的透明模擬油樣，采用400～1000 nm波長可得到較好的測試效果；對于DJ 原油，需要使用薄型樣品池，波長在900～1300 nm 范圍內測試效果較好。

圖7 溫度掃描測試法不同波長下吸光度與溫度的關系Fig.7 Absorbance vs temperature with different wavelengths in NIRS temperature scanning method

圖8 外推法確定熱平衡狀態下的析蠟溫度Fig.8 Determination of WAT in thermal equilibrium by extrapolation method

2.2 NIRS波長掃描方法改進與測試結果

2.2.1 直線交叉法提高結果精度 采用波長掃描法對含蠟量10.0%的模擬油(溶劑正庚烷)樣品在不同溫度下進行測試，結果見圖9。從圖中可看出，70℃、30℃和21℃的吸光度曲線基本重合，說明21℃時沒有蠟晶析出。溫度降至20.75℃時，各波長對應的吸光度數值都有所增加，說明20.75℃時已經有蠟晶析出。由此可初步判斷析蠟溫度在20.75℃與21℃之間。當溫度繼續降低，不斷析出的蠟晶使散射程度加強，吸光度曲線不斷上移。從圖中還發現，波長越短，由蠟晶析出導致的吸光度增加越明顯。說明蠟晶對光的散射程度與波長有關，發生的是Rayleigh散射，半徑約為0.05λ的微小粒子就可使吸光度發生變化。

圖9 波長掃描吸光度測試結果Fig.9 Absorbance of model oil in spectrum mode

若進一步縮小測試溫度間隔，可得到更加精確的析蠟溫度。然而，對于原油等吸光度變化不明顯的油樣，析蠟溫度附近的曲線非常接近，不宜采用觀察法，可以采用以下處理方法。在析蠟溫度以下2℃范圍內選取幾個溫度進行測試，在每個測試溫度下選取幾個波長下的吸光度值，繪于圖10。在析蠟溫度以下約2℃的溫度范圍內，吸光度隨溫度的變化近似符合線性規律，進行線性擬合后，將該直線與70℃吸光度基線的交點作為析蠟溫度。不同波長對應的析蠟溫度測試結果見表2，結果十分接近，可取平均值作為析蠟溫度。

圖10 吸光度與溫度關系線性擬合結果Fig.10 Fitted results of absorbance and temperature

表2 不同波長對應的析蠟溫度測試結果Table 2 WAT results fitted at different wavelengths

2.2.2 吸光度曲線密度修正 原油等深色油樣呈現褐色或黑色，體積會隨溫度降低而減小，導致顏色加深。圖11(a)為瀝青質含量為2.0%的甲苯溶液在不同溫度下的吸光度曲線，由于顏色較深，吸光度在1150 nm 附近已飽和。從圖中可看出，雖然溶液中沒有蠟組分，且經離心分離后確定實驗條件下沒有瀝青質聚集，但吸光度隨著溫度的降低而升高，這會干擾析蠟溫度的判斷。

按照式(3)對吸光度進行密度修正，修正后的吸光度曲線見圖11(b)。從圖中可看出，密度修正后各測試溫度的吸光度曲線基本重合，可認為已消除溫度對深色油樣吸光度的影響。

2.2.3 瀝青質對蠟晶析出的影響 以甲苯為溶劑，配制含蠟量為10.0%、瀝青質含量不同的模擬油。采用改進后的NIRS 波長掃描法研究瀝青質對模擬油析蠟溫度的影響，其中瀝青質含量為5.0%的模擬油采用薄型樣品池。不同波長下的析蠟溫度計算結果見表3，取平均值作為油樣的析蠟溫度。

表3 瀝青質含量不同的含蠟模擬油在不同波長下的析蠟溫度Table 3 WAT determined by different wave lengths of model oil samples with different asphaltenes contents

對于含蠟量相同的模擬油，瀝青質含量為0、2.0%及5.0%時的析蠟溫度分別為21.11℃、20.21℃及19.96℃。說明溶解狀態的瀝青質使溶液中蠟組分的析出溫度降低，或者影響蠟晶析出的數量或尺寸，使得析蠟信號不易被檢測到。這與文獻中研究結果一致[50-53]。

圖11 瀝青質含量2.0%的甲苯溶液密度修正前后的吸光度曲線Fig.11 Absorbance curves of 2.0%asphaltenes in toluene before and after density correction

2.3 折射率法測試結果與分析

采用折射率法測試含蠟量10.0%模擬油(溶劑正庚烷)和正庚烷，測試溫度間隔為5℃，折射率和密度測試結果見圖12。對于正庚烷，在測試溫度范圍內始終為液態，密度隨溫度的降低而升高，導致折射率隨溫度的下降而增大，且近似成線性規律變化。對于含蠟模擬油，溫度等于及高于25℃時折射率和密度的變化趨勢與正庚烷相差不大；當溫度降至20℃時，折射率突然大幅增加，而密度的變化趨勢并沒有明顯變化，說明模擬油溶液中開始有蠟晶析出，造成了折射率的突變。當溫度進一步降低，析蠟量繼續增加，折射率隨溫度的變化幅度一直處于較高的水平。

改變測試溫度間隔，得到的折射率結果見圖13，不同溫度間隔下的測試結果基本重合。測試精度隨測試溫度間隔的縮小而提高，間隔為1℃時，可判斷該油樣析蠟溫度在21～22℃之間。若進一步縮小測試溫度間隔，可得到更加精確的析蠟溫度。

圖12 含蠟量10.0%模擬油和正庚烷測試結果Fig.12 Refractive index and density vs temperature of n-heptane and model oil sample with 10.0%wax

圖13 測試溫度間隔對模擬油折射率的影響Fig.13 Influence of temperature interval on refractive index

將每個溫度下測試前的恒溫時間由1 s 提高至5 min，測試結果見圖14。恒溫時間延長后，析蠟溫度以上的折射率不受影響，而析蠟溫度以下的折射率明顯上升。說明蠟晶開始析出后，恒溫條件下晶體顆粒發生了動力學變化，更多蠟組分在原有晶體表面上繼續生長使蠟晶尺寸增大，或者形成了新的晶核使蠟晶數量增加。提高的折射率有助于在較小的測試溫度間隔下對油樣是否達到析蠟溫度進行判斷，當所需析蠟溫度精度較高時，可以采用縮小測試溫度間隔和延長恒溫時間的方法提高測試精度。

圖14 恒溫時間對模擬油折射率的影響Fig.14 Influence of holding time on refractive index

2.4 偏光顯微鏡法

采用不同降溫速率測試含蠟量為10.0%和15.0%(溶劑正庚烷)模擬油的析蠟溫度，AxioVision軟件采集的部分圖像如圖15所示，Image J軟件統計的顆粒個數、顆粒平均面積和總面積參數變化過程見圖16，根據顆粒個數統計結果確定析蠟溫度測試結果見表4。

表4 不同降溫速率下PM法的析蠟溫度測試結果Table 4 WAT results of PM under different cooling rates

從結果中可看出，隨著降溫速率的增大，油樣的過冷度提高，蠟晶開始析出的溫度降低，且蠟晶的平均面積減小。說明較高的降溫速率利于晶核的形成，促使蠟晶數量增加；較低的降溫速率促進蠟晶的生長，形成的蠟晶尺寸較大，這與前文中的分析以及文獻研究結果[30-31]一致。

2.5 測試方法的比較

2.5.1 可靠性 采用不同的測試方法對油樣進行多次測試，取平均值作為測試結果，見表5。由于各測試方法的測試原理和冷卻條件不同，得到的是油樣在各自測試條件下的析蠟溫度，測試結果存在差別。表5中，對于相同油樣，測試結果從高到低依次是PM 法、RI 法、NIRS 法和DSC 法，NIRS 法和RI 法介于常用的PM 法和DSC 法之間，說明測試方法和結果是可靠的。

圖15 含蠟量10.0%模擬油在不同降溫速率和溫度下的蠟晶顯微圖像Fig.15 Micrographs of model oil with 10.0%wax at different cooling rates and temperatures

表5 不同測試方法的析蠟溫度測試結果比較Table 5 Comparison of WAT results of different measurement methods

與其他測試方法相比，NIRS測試時的攪拌使油樣處于運動狀態，但與實際管輸流動條件還是有所差別，無法準確反映流速、管壁內表面特性等對蠟晶析出的影響。DSC 法采用連續降溫測試過程，與熱平衡狀態存在差距，可以減小降溫速率或是采用文中的外推法得到更加接近熱平衡狀態的測試結果。PM 法樣片油膜厚度為0.1 mm 級，與玻片接觸面積較大，可能促進蠟晶的形成和生長，使析蠟溫度升高；此外，模擬油受到樣片制作過程中溶劑揮發的影響，蠟組分濃度增加，測試結果可能偏高。

2.5.2 靈敏性 析蠟溫度是含蠟原油降溫過程中蠟晶開始析出的溫度，從理論上來說，對同一油樣進行測試，測試結果越高，測試方法的靈敏性越高。測試方法的靈敏性除了與檢測原理和過程直接相關外，還受到儀器本身精度和油品性質的影響。

根據Rayleigh 散射原理，近紅外光照射到直徑為波長十分之一的顆粒就會發生散射，即尺寸為幾百甚至幾十納米的蠟晶就可被NIRS法檢測到，其靈敏性在理論上非常高。測試過程中的攪拌使油樣處于運動狀態，有效減小了過冷度。然而，原油的組分比較復雜，瀝青質、膠質等重組分的聚集可能會改變原油的吸光度。RI 法與之類似，理論上其檢測原理的靈敏性較高，本研究使用的折光儀測試精度也很高(10-6)，并且測試溫度下的恒溫過程可以降低蠟組分的過飽和度，但瀝青質、膠質等重組分的聚集會改變原油的折射率。PM 法的靈敏性取決于顯微鏡放大倍數、相機分辨率和圖片處理時的灰度閾值等因素。測試溫度下的恒溫過程可以降低蠟組分的過飽和度，已析出的蠟晶也可繼續在恒溫條件下生長，更容易被檢測到。DSC 法通過檢測蠟組分結晶釋放的析蠟潛熱判斷析蠟溫度，本研究采用的DSC 儀流量精度為0.1 μW，精度較高，但采用的連續降溫測試過程使蠟組分存在過飽和度。

圖16 不同降溫速率下蠟晶顆粒參數與溫度的關系Fig.16 Particle parameters vs temperature under different cooling rates

2.5.3 穩定性 不同測試方法對含蠟量10.0%模擬油(溶劑正庚烷)的5次重復性測試結果見表6。

從表中可看出，RI 法的穩定性最好，其次是NIRS波長掃描法、溫度掃描法和DSC 法，PM 法穩定性最低。首先，全自動折光儀和近紅外光譜儀的靈敏度和穩定性很高；其次，這三種方法的實驗操作簡單，只需要將油樣加入樣品容器中即可進行測試，不需要特殊的制樣過程，有效避免了樣品制備過程對測試結果造成的影響；而PM 法和DSC 法存在制樣和測試過程中溶劑揮發、樣片油膜厚度等不確定因素。因此，RI 法和NIRS 法測試結果的穩定性明顯高于PM 法和DSC 法，尤其適合揮發性較強的油樣。

表6 不同析蠟溫度測試方法的重復性實驗結果Table 6 WAT results in repeatability test of different measurement methods

3 結 論

本文對多種原油析蠟溫度光學測試技術進行了研究和應用，得到了以下結論。

(1)提出了NIRS 溫度掃描測量析蠟溫度的方法，該方法對于小尺寸蠟晶的靈敏性較高，理論上可檢測到顆粒直徑為數十納米的蠟晶；采用外推法消除了過冷度的影響，測試結果接近熱平衡狀態下的析蠟溫度；測試過程中始終攪拌油樣，可測試運動狀態下的析蠟溫度，但與實際流動條件存在一定差別。

(2)改進了NIRS 波長掃描測試方法。采用直線交叉法提高了測試結果的準確性；通過對吸光度曲線進行密度修正，解決了不透明油樣吸光度基線受溫度影響發生上移的問題。

(3)提出了通過折射率測試析蠟溫度的方法，能夠得到可靠的結果，并具有較高的穩定性和靈敏性。

(4)NIRS 法和RI 法實驗操作簡單，不需要特殊的制樣過程，有效避免了測試過程對結果穩定性造成的影響，尤其適合揮發性較強的油樣，為石油化工行業析蠟溫度測試提供了新的選擇。

符 號 說 明

A,Ac——分別為密度修正前、后溶液的吸光度值

I0,I1——分別為入射光和透過光的強度

n1,n2——分別為光密和光疏介質的折射率

θc——光束發生全反射的臨界角

ρ,ρb——分別為溶液在測試溫度和基準溫度下的密度，kg·m-3