可光助再生二氧化鈦/層狀雙氫氧化物去除水體中有機染料

胡京宇，姚戎，潘玉航，朱超，宋爽，沈意

（浙江工業大學環境學院，浙江杭州310032）

引 言

吸附法作為一種傳統的水處理方法，已被廣泛應用于各種水污染處理工藝中[1-2]，但是吸附劑的再生難題一直是限制該方法進一步發展的技術瓶頸[3]。一般情況下，吸附劑的再生主要通過高溫揮發和酸性脫附，往往再生效率不高，且容易造成能源浪費和二次污染[4]。因此，開發一種吸附和光催化雙功能的復合材料，可同時實現污染物的去除及吸附劑的再生，是值得探索的研究方向。其可以在不添加任何有毒有害化學物質的情況下，僅利用光源甚至是太陽光的情況下氧化降解（礦化）水中有機污染物[5]。

在之前的研究報道中，多將碳基吸附劑（活性炭[6-7]、多壁碳納米管[8-9]等）和常見光催化劑（TiO2[10-11]、ZnO[12-13]等）組合，來實現水中污染物的吸附及光催化去除。然而，碳基材料作為光催化劑的基底，在光催化降解過程中由于活性氧的攻擊會發生自身的逐漸氧化，間接造成了吸附能力的降低和光催化劑的脫落[14]。因此，選擇一種抗氧化，同時兼具高吸附容量和快速吸附動力學的吸附劑作為基底，是實現吸附和光催化雙功能復合材料開發的關鍵。

層狀雙氫氧化物（LDHs）是一種由水鎂石層和層間的陰離子及水分子相互交疊而成的層狀黏土[15]，因其具有大比表面積、高離子交換能力和可控的夾層空間，可以通過吸附方式有效地捕捉離子型有 機 分 子（NO3-LDH，甲 基 橙，qe=148 mg/g[16]；MgZnAl-LDH，2,4-二氯苯氧乙酸，qe=395 mg/g[17]；NO3-LDH，2-甲基-4-氯苯氧基乙酸，qe=243 mg/g[18]）。同時，利用LDHs 材料的化學穩定性、抗氧化性和高透光性，TiO2負載的LDH 復合材料也被開發用于增強光催化還原CO2能力的研究[19]。然而，利用TiO2負載的LDH 復合材料吸附去除水中有機污染物及材料自身通過光助再生的研究還沒有被報道。

因此，本研究開發了一種將TiO2顆粒負載在鎂鋁-層狀雙氫氧化物（MgAl-LDH）的TiO2/LDH 復合材料，保留了LDH 原始的層狀結構，用于吸附及光助再生循環去除水中兩種代表性的有機污染物：甲基橙（有機陰離子染料）和亞甲基藍（有機陽離子染料）。通過等溫吸附模型和動力學模型比較LDH 和TiO2/LDH 的吸附性能，通過再生率評價材料的光助再生性能。本文可為水中有機污染物去除提供可行的節能高效方法，為吸附-光催化雙功能復合材料設計和優化提供針對性的策略。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

六 水 硝 酸 鎂（Mg(NO3)2·6H2O）、九 水 硝 酸 鋁（Al(NO3)3·9H2O）、碳酰胺購自上海阿拉丁試劑公司。二氧化鈦（TiO2；銳鈦礦∶金紅石=8∶2；帶隙為3.1～3.3 eV）購自北京百靈威科技有限公司。實驗所用試劑均為分析純，未經純化直接使用。

1.2 吸附劑制備

1.2.1 LDH 的制備 采用典型的尿素水解法水熱合成LDH（CO32-作為LDH 的夾層陰離子）。具體的操作步驟如下：在室溫下，將1.20 g Mg(NO3)2·6H2O、0.88 g Al(NO3)3·9H2O 和1.31 g 碳酰胺在70 ml 去離子水中溶解，攪拌30 min 形成透明溶液。將已制得的混合溶液置于100 ml 聚四氟乙烯高壓反應釜中，于140℃烘箱中反應24 h 后，依次用乙醇和水洗數次烘干得到LDH粉末。

1.2.2 TiO2/LDH 的制備 TiO2/LDH 的合成在上述70 ml 的透明溶液的基礎上加入0.09 g TiO2超聲分散1 h。將制得的混合溶液置于100 ml 聚四氟乙烯高壓反應釜中，于140℃烘箱中反應24 h 后，依次用乙醇和水洗數次烘干得到TiO2/LDH粉末。

1.3 吸附劑表征

吸附劑中TiO2負載量采用美國Perkin Elmer 公司的Optima 5300DV 電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)進行分析。X 射線衍射（XRD）測試采用美國Thermo 公司的ARL SCINTAG X’TRA 型XRD儀，Cu 靶Kα輻射，工作電流和電壓分別為40 mA 和45 kV。吸附劑的微觀結構采用美國FEI 公司的Tecnai G2 F-30 型透射電子顯微鏡（TEM）,其加速電壓為300 kV，分辨率為0.2 nm。 采用美國Micromeritics 公司的ASAP 2010 比表面和孔徑分布測定儀（BET）測定材料比表面積及孔徑分布。

1.4 吸附實驗

1.4.1 等溫吸附實驗 分別量取100 ml 濃度梯度為0～20 mg/L 的亞甲基藍和濃度梯度為0～60 mg/L的甲基橙于250 ml 具塞錐形瓶中，再準確稱量1.0 mg的吸附劑分別加入錐形瓶中，置于25℃避光恒溫搖床中以120 r/min 振蕩吸附。4 h 后取樣，通過微孔濾膜后，用雙光束紫外可見分光光度計（Persee T6-1650E）測量吸附后溶液中染料的殘留濃度Ct。吸附量計算公式為

式中，qt為t時間的吸附量，mg/g；m為吸附劑的質量，mg；C0為染料溶液的初始濃度，mg/L；Ct為吸附t時間時溶液中染料的濃度，mg/L；V為溶液體積，ml。

采用等溫吸附模型對吸附數據進行模型擬合分析，考察吸附劑與吸附質之間的相互作用關系。Langmuir 模型假設吸附劑表面均一，各處的吸附能相同，其表達式為

式中，Ce為平衡質量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qm為理論飽和吸附量，mg/g；KL為吸附常數，L/g。

Freundlich 模型假設吸附劑表面活性位點的分布是不均勻的，親和力強的位點先被占據，可以進行多層吸附，其表達式為

式中，Ce為平衡質量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；Kf和N為吸附常數。

1.4.2 動力學吸附實驗 分別量取100 ml 5 mg/L的亞甲基藍和20 mg/L 的甲基橙于250 ml 具塞錐形瓶中，再準確稱量1.0 mg 的吸附劑分別加入錐形瓶中，置于25℃避光恒溫搖床中以120 r/min 振蕩吸附。在一定時間取樣，通過微孔濾膜后，測量溶液中染料的殘留濃度Ct。采用擬一級動力學模型和擬二級動力學模型對吸附過程進行分析。擬一級動力學方程表達式為

式中，k1為擬一級速率常數，1/s；qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時間點的吸附量，mg/g。

擬二級動力學方程表達式為

式中，k2為擬二級速率常數，g/(mg·s)；qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時間點的吸附量，mg/g。

1.5 吸附-再生實驗

1.5.1 預吸附實驗 在200 ml 反應液中，目標污染物為甲基橙（初始濃度為100 mg/L）和亞甲基藍（初始濃度為50 mg/L），加入吸附劑粉末0.02 g。在暗態下振蕩4 h，達到吸附解析平衡后抽濾并用去離子水洗滌去除表面殘留的染料，制備達到吸附飽和的吸附劑（即達到其最大吸附容量的材料）。為確保吸附劑達到飽和吸附量，在預吸附后，再進行一輪低濃度（甲基橙，20 mg/L；亞甲基藍，10 mg/L）的吸附驗證實驗。吸附前后，溶液濃度保持不變，證明吸附劑的吸附位點基本都被染料占據。

1.5.2 光助再生實驗 將15 mg 預吸附材料分散在15 ml 去離子水中，用磁力攪拌器攪拌，通過低壓汞燈（16 mW/cm2）輻射樣品溶液。在一定時間取出定量懸濁液，用15 ml 1 mol/L 的鹽酸酸化解析懸濁液樣品中殘留的染料（酸化后對LDH 的溶解度可以忽略不計）。通過微孔濾膜后，檢測上清液中染料的濃度，通過獲得不同輻照時間后復合材料吸附中染料的殘留量來估算通過光催化降解后可用吸附位點百分比，評估復合材料的光助再生動力學。材料再生動力學恢復率計算方程表達式為

式中，Rt為t時間的恢復率；qm為材料的飽和吸附量，mg/g；q't為光催化t小時后染料殘留量，mg/g。

同時通過循環再生實驗，評估材料的穩定性。材料再生率計算方程表達式為

式中，Rn為再生率；q'n為材料循環n次后的飽和吸附量，mg/g。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 電感耦合等離子體發射光譜儀 將TiO2/LDH 消解后，采用ICP-OES 檢測鈦元素的含量，結果如表1 所示：測得TiO2在LDH 吸附劑上的負載量在2.25%～2.35%(質量)之間，平均負載量為2.29%(質量)，與理論負載量（2.59%(質量)）相差不大。這證明TiO2成功負載到LDH 吸附劑上，且在吸附劑上的分布較均一。

2.1.2 透射電鏡 采用TEM 表征材料的形貌和元素分布，結果如圖1所示：合成的LDH晶體具有清晰均勻的大尺寸六邊形結構，粒徑為2.9 μm×0.7 μm。使用EDX 獲得TiO2/LDH 材料Ti 元素的映射顯示，在基底LDH 材料上出現Ti元素，證明了TiO2在LDH基底上成功負載。同時，完整六邊形的形貌在TiO2添加后沒有變化，這表明TiO2顆粒的負載不會改變LDH的層狀結構。

表1 TiO2/LDH中TiO2負載量實驗數據Table 1 Test on TiO2 loaded in TiO2/LDH

2.1.3 X 射線衍射 采用XRD 表征材料的結晶度，結果如圖2 所示：LDH 材料在11.7°、23.5°、61.2°和62.5°出現的衍射峰分別對應于（003）、（006）、（110）和（113）晶面，與文獻[20]報道的一致。較強的（003）和（006）晶面衍射分別表示0.754 nm 和0.378 nm 的層間距，這證明了LDH有序的分層結構和層間CO32-的存在。同時，（110）和（113）晶面衍射峰是由于MgAl-OH 層內原子排布所產生[21]。TiO2/LDH 材料的XRD 譜圖中，在25.3°、27.4°和48.0°還出現了來自TiO2的銳鈦礦（101）、金紅石（110）和銳鈦礦（200）晶面衍射的峰[22]，這同樣證明了TiO2在LDH 基底上成功負載。同時，添加TiO2后LDH的XRD特征峰沒有改變，表明TiO2不會干擾LDH 的層形成過程，CO32-可以通過大量的氫鍵作用將MgAl-OH 層的各層緊密結合在一起[23]。

2.1.4 比表面和孔徑分布 通過BET 測試材料的比表面積及孔徑分布情況。結果如表2 所示：LDH和TiO2/LDH的比表面積分別為59.4 m2/g和67.1 m2/g。TiO2/LDH 的平均孔徑和孔體積都比LDH 略大，這可能是由于TiO2的負載使LDH 的分層開口略微增大，有利于LDH 表層的吸附位點暴露出來，增加了比表面積。

圖2 LDH和TiO2/LDH的X射線衍射譜圖Fig.2 X-Ray diffraction(XRD)patterns of LDH and TiO2/LDH

表2 LDH和TiO2/LDH材料的比表面積及孔隙性質Table 2 Specific surface area and pore textural properties of LDH and TiO2/LDH

2.2 材料吸附性能評價

圖1 LDH和TiO2/LDH的掃描透射電鏡及TiO2/LDH元素映射圖Fig.1 Scanning electron microscopy(SEM)and mapping image of LDH and TiO2/LDH

2.2.1 等溫吸附性能評價 采用Langmuir 和Freundlich等溫吸附模型對LDH 和TiO2/LDH 材料吸附甲基橙和亞甲基藍的過程進行擬合，結果如圖3和表3 所示：Langmuir 吸附模型擬合的相關系數均高于Freundlich 吸附模型，表明有機染料對兩種LDH 基材料的吸附傾向于單層而非多層吸附[24]。兩種LDH 基材料對帶負電的甲基橙的吸附量（527.5 mg/g）比帶正電的亞甲基藍的吸附量（208.3 mg/g）高得多。相比于其他碳基吸附劑的吸附量（活性碳纖維，甲基橙，qm=294.12 mg/g[25]；蘭炭材料，亞甲基藍，qm=40.8 mg/g[26]），LDH 展現出優異的吸附性能。同時，TiO2/LDH 材料對兩種有機染料的吸附總體上顯示出比LDH 材料略高的吸附容量，可能是由于TiO2的負載會導致LDH 層間吸附位點的暴露，使材料的吸附性能有所提高。

圖3 LDH和TiO2/LDH對有機染料的Langmuir等溫吸附擬合圖Fig.3 Adsorption isotherms of organic dyes onto LDH and TiO2/LDH fitted by Langmuir model

2.2.2 動力學吸附性能評價 通過擬一級和擬二級動力學模型對LDH 和TiO2/LDH 材料吸附甲基橙和亞甲基藍的過程進行擬合，擬合曲線見圖4，動力學參數見表4。擬二級動力學方程對LDH 和TiO2/LDH 材料吸附兩種有機染料的相關性系數均大于擬一級動力學方程，這意味著兩種污染物的吸附機制可能相同[27]。LDH 和TiO2/LDH 材料對兩種有機染料的吸附在前2 min 內非常迅速，在5 min 后達到吸附平衡。

圖4 LDH和TiO2/LDH對有機染料的吸附動力學Fig.4 Adsorption kinetics of organic dyes onto LDH and TiO2/LDH

2.3 材料再生性能評價

圖5顯示了甲基橙和亞甲基藍吸附飽和的LDH和TiO2/LDH 材料再生動力學曲線，表5 為再生動力學參數。其中亞甲基藍吸附飽和的材料在2 h 內完成了80%以上的再生，在4 h 后達到了再生飽和，亞甲基藍吸附飽和的TiO2/LDH 材料第一輪再生率為93.9%。甲基橙吸附飽和的TiO2/LDH 材料在3 h 內完成80%以上的再生，在5 h 后同樣達到再生飽和，甲基橙吸附飽和的TiO2/LDH 材料第一輪再生率為96.8%。未負載TiO2的LDH 材料在10 h 的光助再生后，只有2%～3%的吸附位點被再生，其可能是由于有機染料在LDH材料上的脫附而產生。圖6顯示的是多輪吸附再生循環實驗中，甲基橙吸附飽和的TiO2/LDH 材料在4 輪循環再生吸附后還保持88.6%的再生率。亞甲基藍吸附飽和的TiO2/LDH 材料在4輪循環再生后再生率仍保持在94.7%以上。與同類型碳基催化材料相比具有更高的循環再生能力（NTiO2/季銨化殼聚糖雜化膜，甲基橙，4 次循環再生率83.8%[28]；石墨烯負載TiO2復合材料，亞甲基藍，5 次循環再生率82.3%[29]）。

表3 LDH和TiO2/LDH對有機染料的Freundlich和Langmuir等溫吸附參數Table 3 Regression parameters of adsorption isotherms of organic dyes onto LDH and TiO2/LDH fitted by Freundlich and Langmuir models

表4 LDH和TiO2/LDH對有機染料的吸附動力學參數Table 4 Adsorption kinetic parameters of organic dyes onto LDH and TiO2/LDH

表5 LDH和TiO2/LDH對有機染料的再生動力學參數Table 5 Regenerated kinetic parameters of LDH and TiO2/LDH for organic dyes in timeline of photocatalytic regeneration

圖5 LDH和TiO2/LDH對有機染料的再生動力學Fig.5 Regenerated kinetics of LDH and TiO2/LDH for organic dyes in timeline of photocatalytic regeneration

2.4 材料光助再生機理

圖6 TiO2/LDH吸附有機染料的多輪循環吸附再生Fig.6 Percentage of regenerated adsorption capacity of LDH and TiO2/LDH for organic dyes in cycles of photocatalytic regeneration

TiO2/LDH 具有光助再生性能，主要是由于LDH吸附劑上負載的TiO2在受到紫外光輻射時，當輻射光的能量大于或等于TiO2帶隙能（3.1～3.3 eV）時，TiO2價帶上的電子吸收光能后，被激發躍遷至導帶，使得導帶上生成激發態電子（e-），而在價帶上生成空穴（h+）[30-31]。激發態電子（e-）與吸附在材料表面上的O2分子發生還原反應，產生超氧分子自由基（·O2-），·O2-可進一步與H+反應生成H2O2。同時h+與H2O、OH-發生氧化反應，產生活性很強的羥基自由基（·OH）。這些自由基具有很強的氧化性，由于LDH 的強抗氧化能力，這些活性氧物種可以特異性地礦化吸附在LDH 上的染料分子產生CO2和H2O 等物質[32]，而不破壞LDH 吸附劑的結構，實現LDH 上吸附位點的再生。而且LDH 透光性強的特點，很好地保證了光輻射的能量盡可能多地被TiO2所利用，提高了整個光再生過程的光量子利用率。

3 結 論

采用典型的尿素水解水熱法成功地將TiO2負載到LDH 基底材料上，制備出二氧化鈦/層狀雙氫氧化物吸附劑（TiO2/LDH），對有機染料具有較高的吸附容量，而且由于材料的抗氧化能力和透光性可以避免光催化過程中材料受活性氧攻擊和基底的光吸收導致光量子效率的下降，具有高效的光助再生能力。對甲基橙的吸附量為527.5 mg/g，在4輪循環再生后仍具有88.6%的再生率；對亞甲基藍的吸附量為208.3 mg/g，在4 輪循環再生后仍具有94.7%的再生率。