基于直流內阻和交流阻抗特性的PEMFC水管理狀態分析

王茹，沈永超，衛東，郭倩

（1 中國計量大學基建處，浙江杭州310018； 2 中國計量大學機電工程學院，浙江杭州310018）

引 言

質子交換膜燃料電池具有冷啟動、零污染等優點，獲得廣泛的關注和深入的研究。燃料電池堆的水管理狀態嚴重影響電堆輸出性能，甚至導致出現膜干、水淹等現象，加速電堆組件退化。因此，結合U-I特性法和電化學阻抗譜法，分析和研究溫濕度耦合關系下的電堆水管理狀態，在直流內阻和交流阻抗特性中的響應，對優化操作條件、提高電堆的輸出性能具有重要意義[1-3]。

近年來，專家學者針對燃料電池傳質、傳熱和電化學過程，建立PEMFC等效電路模型和阻抗機理模型取得豐碩成果。Giner-Sanz等[4-5]通過研究溫濕度變化對膜含水量的影響，建立半經驗等效電路模型，能夠較好模擬單電池EIS阻抗響應。Russo等[6]提出基于無量綱參數的阻抗建模方法，與等效電路法相比，實驗證明同樣具有較高的精度，Pivac等[7]提出的PEMFC阻抗模型，解決了因傳統模型忽略低頻弛豫現象而產生的差異性問題。Jahnke等[8]通過建立了電堆工作溫度與壓力之間的耦合關系模型，研究電堆性能退化機理。Georg等[9]建立的二維瞬態物理連續水平模型，研究了不同水管理狀態下的離子濃度梯度變化對阻抗的影響規律。Laribi等[10]通過利用神經網絡優化PEMFC阻抗模型，辨識獲得了較高精的模型參數。Vivona等[11]針對HT-PEMFC建立了偽2D阻抗模型，在不同陰極化學計量比、氧氣摩爾濃度條件下，通過實驗對模型的有效性和可靠性進行驗證。

水管理方面研究主要集中在堆內液態水分布、氣體擴散層水管理、操作條件對水管理狀態影響和水管理故障等方面。Kim 等[12]建立的二維兩相流模型，研究液態水再分布現象對氧氣在催化劑層擴散速率的影響作用。文獻[13-15]建立的膜電極水傳輸、水平衡模型，提出水淹狀況下電堆的水管理平衡控制策略。Salahuddin 等[16]通過改善氣體擴散層表面疏水性，證明了疏水材料的利用在電堆傳熱、力學和電化學性能等方面的優越性。Mo?otéguy 等[17]研究溫濕度、氫氧計量比系數等對水管理狀態的影響作用，證明陰極相對濕度和計量比系數對電堆溫度具有補償效應，并以輸出電壓下降和內阻值增加反映電堆的退化程度。Pei 等[18]研究不同水管理狀態下的反應氣進出口壓降變化，并將其用于判斷堆內正常、膜干和水淹狀態。Nandjou 等[19]研究不同電流密度下的局部濕度分布規律，揭示含水量變化導致膜穿孔、水凝結現象的發生和演化機理。此外，Georg 等[20]針對膜降解現象，研究壓力、相對濕度和輸出電壓變化對其影響作用，表明高輸出電壓下，高壓力和高濕度是陽極催化層與MEA 接觸界面明顯降解的重要原因。Zhao等[21]采用雙向供氫替代單端陽極供氫方式，有效改善堆內濕度分布，降低水傳輸堵塞和電壓衰減。

本文借鑒前期研究成果，將操作條件、內阻特性、外部輸出特性綜合建模，為分析水管理狀態對電堆輸出性能的影響作用提供新思路。在第1 節中，給出包含溫濕度解耦關系的直流內阻特性模型，基于等效電路的交流阻抗特性模型，以及兩者之間的量化關系。在第2 節中，給出不同操作條件下的直流內阻、交流阻抗和U-I特性仿真研究結果，并從最優、正常、膜干和水淹四個層面評價堆內水管理狀態。在第3節中，通過開展水管理狀態實驗，驗證模型的可靠性和方法的有效性。

1 PEMFC內阻特性模型

基于Randles 等效電路，建立質子交換膜燃料電池內阻特性模型，等效電路如圖1所示。

圖1 Randles等效電路Fig.1 Randles equivalent circuit

虛線框內為電堆內部等效電路，Rf為活化內阻，Rm為歐姆內阻，Rd為濃差內阻，Cdl為雙層電容器，外接負載Rload。

1.1 直流內阻特性模型

活化內阻的產生原因是由于電化學反應持續進行，需克服反應物的活化能壘，受到電化學反應動力特性影響，活化極化程度與電化學反應速率直接相關如式(1)所示。結合文獻[22]Rf、Rm和Rd如式(3)～式(5)所示。

將式(1)代入式(2)得到活化內阻如式(3)所示：

在電化學反應過程中，電荷傳輸需克服阻力，故產生歐姆內阻如式(4)所示：

式中，α為電化學反應速率參數；μ為轉移電子數；F為法拉第常數；R為理想氣體常數；T0和Tstack分別為參考溫度和電堆工作溫度，K；i0和i分別為交換電流密度和輸出電流密度，A/cm2；A為電化學反應面積，cm2。

電堆工作在高電流密度段，電化學反應劇烈，反應物與生成物濃度之間的差異，導致濃差極化現象，濃差內阻如式(5)所示：

式中，τ為轉移離子摩爾數，mol；Cg為反應物總濃度，mol/L；δ為擴散層厚度，μm；tm為質子膜厚度，μm；Deff和Dλ分別為水遷移系數（初始狀態），J/(K?mol)；λm為膜含水量；α1～α7、β1～β4和γ1～γ4均為模型經驗參數。直流內阻Rstack與電堆輸出電壓Vstack如式(6)所示。Tstack、RHstack、i分別為電堆溫度、濕度與電流密度。

1.2 溫濕度耦合關系模型

由于操作條件之間存在耦合關系，電堆輸出性能受到熱管理和水管理狀態的影響，因此建立溫濕度耦合關系模型反映不同電流密度和溫度下堆內濕度變化規律[23-24]。堆內反應生成水Wstack表達式如式(7)所示，堆內生成含水量Wg如式(8)所示。

式中，飽和蒸汽壓Psat與工作溫度Tstack有如下關系:

當陽極/陰極進氣壓力、流量、增濕濕度、尾氣排放時間/周期等控制變量確定時，隨輸出電流變化的電堆工作溫度Tstack與濕度RHstack之間的關系如圖2所示。

圖2 電堆溫度與濕度的耦合關系Fig.2 Coupling relationship of Tstack and RHstack

由圖2分析可知，當電堆工作溫度不變時，堆內濕度隨電流密度增大而升高，達到中電流密度段后，升高幅度加劇。當電流密度不變時，溫度升高，由于及時合理地排放尾氣，堆內濕度會降低，且溫度越高（輸出電流越大），濕度降低越明顯。下文將研究不同電流密度下溫濕度變化對直流內阻和交流阻抗的影響關系，分析堆內水管理狀態。

1.3 交流阻抗特性模型

1.4 交流阻抗與直流內阻關系

由圖1可知，電堆正常發出直流電時，等效電容Cdl處于斷路狀態，其容抗值對輸出性能不產生影響，直流內阻如式(6)所示。當采用交流阻抗法，輸入一組頻率變化的正弦交流信號，系統響應必然含有Cdl容抗部分。根據式(15)有阻抗譜的交流阻抗值Z與 直 流 內 阻 值Rstack關 系 為：始 點（ω= 0，Z=Rstack）；終點（ω= +∞，Z=Rm）。頂點（阻抗譜斜率為零處極值點），則有：

2 基于內阻特性的水管理狀態分析

電堆在不同的工況下，電化學反應速率、物質傳輸與排放、質子膜水合狀況、流場內汽液兩相流形態等均會表現出明顯特征[25-26]。本節基于所建立的模型，以及直流內阻與交流阻抗之間的關系，從最優、正常、膜干和水淹四個層面給出堆內水管理狀態對輸出性能的影響作用。不同的操作條件決定了堆內不同的水管理狀態，優化和正常狀態都能夠保證電堆獲得穩定而良好的輸出性能。但長期工作在膜干狀態，會產生質子膜穿孔、膜裂紋等現象，最終降低電堆使用壽命[27]。過多的液態水形成水團阻塞流道，產生水淹狀態，會極大影響氣體的傳輸，導致電堆輸出電壓急劇下降[28]。

表1 模型仿真參數表Table 1 Model simulation parameter table

本部分針對直流內阻模型和交流阻抗模型進行仿真研究，并開展水管理狀態與分析。結合溫濕度耦合關系模型，以濕度變化為主，研究不同電流密度下Rf、Rm、Rd和Rstack變化規律。模型仿真參數如表1所示，活化內阻Rf仿真結果如圖3所示。

在電化學反應初期，反應物由分子態向離子態轉化，驅動電子傳輸，并克服活化能壘消耗能量，產生電壓降。活化內阻Rf可描述發生在電極表面的動力學特性造成的阻力，以及驅動電子產生的能量損耗。如圖3分析可知，當電流密度低于0.2 A/cm2時，電極表面的電化學反應速率較慢，產生的Rf較大；在0.2 ～0.7 A/cm2范圍內，電堆工作溫度升高，電化學反應面積增大，催化劑活性增強，電化學反應速率加快，Rf大約從23.8 Ω·cm2快速減小至2.4 Ω·cm2。當電流密度超過0.8 A/cm2，Rf減小至接近很小的常值。此外，相同電流密度下，通過提高電堆工作溫度，能夠促進電化學反應，有效減小Rf。

由圖4 分析可知，質子膜水飽和程度直接影響質子遷移和電子產生能力，改善電堆工作濕度，可有效降低Rm。當活化段濕度為40%～55%時，Rm為4.43 ～13.1 Ω·cm2，電堆能夠正常工作。當歐姆段濕度為45%～75%時，Rm為3.28 ～12.4 Ω·cm2，電堆能夠正常工作。隨著電流密度提高到0.7 A/cm2以上，電化學反應劇烈，如果保持濕度在45%～75%，Rm為3.28 ～12.4 Ω·cm2，電堆仍能正常工作，但如果濕度低于35%，會降低質子遷移能力，削弱電化學反應，Rm急速增大，甚至導致嚴重的膜失水。

如圖5 可知，濃差內阻主要發生在0.6 ～0.9 A/cm2的電流密度范圍內，隨著電化學反應速率提高，反應氣體用量急劇增大，電極表面反應物濃度降低，反應氣體傳輸速度最終無法繼續跟隨電化學反應速率，而且濃差梯度越大，濃差內阻越高，造成的電堆輸出電壓下降越劇烈。此外，如果在此范圍內操作條件不合適，如工作濕度高于90%和工作溫度低于323 K，則陰極電化學反應生成水凝聚成水團，無法及時隨尾氣排出，并逐漸擴散至陽極，阻塞反應氣體傳輸，會產生嚴重的淹沒現象。合適的操作條件，如濕度在70%～80%，溫度在343 ～353 K 之間，能夠有效減弱濃差現象，降低濃差內阻。表2 給出不同電流密度下Rf、Rm和Rd的仿真結果，并根據不同操作條件下對應的電堆總內阻Rstack變化，將水管理狀態劃分為優化、正常、膜干和水淹四個等級。圖6為Rstack變化規律。

圖3 活化內阻Rf的變化規律Fig.3 Variation law of activation internal resistance Rf

圖4 歐姆內阻Rm的變化規律Fig.4 Variation law of ohm internal resistance Rm

圖5 濃差內阻Rd的變化規律Fig.5 Variation law of concentration internal resistance Rd

表2 不同操作條件下Rf、Rm、Rd和Rstack阻值計算結果Table 2 Calculation results of Rf，Rm，Rd and Rstack resistance under different operating conditions

圖6 電堆總內阻Rstack變化規律Fig.6 Variation law of total internal resistance Rstack

結合表2 和圖6，以Rstack變化作為水管理狀態評價依據。通過優化操作條件，在不同電流密度下選擇合適的溫濕度，使Rstack始終保持最小，獲得最大輸出電壓。電流密度在0.1 A/cm2以下時，溫度低于293 K 濕度低于30%，不利于活躍電化學反應和質子膜濕潤，Rf明顯增大；電流密度在0.2～0.7 A/cm2，濕度低于35%，會降低質子膜水飽和程度，抑制質子遷移，增加接觸電阻，Rm明顯增大。低/中電流密度段，低濕度會使Rstack增大，電堆工作在膜干狀態。而有限增大濕度并不會造成Rf和Rm明顯增高。在0.6 ～0.9 A/cm2電流密度段，電化學反應劇烈，產生較多生成水，如果溫度低于323 K，再輔以過高的工作濕度（如大于90%），Rd急劇增大，總電阻Rstack增大，產生水淹狀態。通過選擇較為合適的操作條件，使總內阻調整并保持在較低范圍之內，大約在10 ～40 Ω·cm2之間，電堆具有較大的輸出電壓，工作在正常狀態。

結合式(15)和式(16)，進行交流阻抗模型仿真研究，獲得不同電流密度、不同操作條件下交流阻抗圖譜仿真結果（如圖8 虛線部分）。此外，針對U-I輸出特性的仿真，考慮到燃料電池發電時，存在少量的燃料氣體浪費和內部短路電流現象，實際電堆開路電壓Eocv與理想能斯特電壓之間存在一定的電壓降，電堆輸出電壓U如式(17)所示：

結合表2內阻計算結果和式(17)，獲得不同電流密度、不同操作條件下U-I輸出特性仿真結果（如圖9虛線部分）。將交流阻抗特性和U-I輸出特性仿真結果與后續實驗結果集中展示，進行對比分析、誤差計算，并從水管理狀態分析角度，驗證模型的有效性。

3 電堆水管理狀態實驗與分析

開展水管理狀態實驗，獲得不同電流密度下交流阻抗圖譜和不同操作條件下U-I特性曲線，通過對實驗結果和誤差原因分析，驗證模型的有效性和可靠性。實驗系統（圖7）采用水冷型質子交換膜燃料電池堆（性能參數見表3），日本KIKUSUI(菊水)KFM2150 燃料電池阻抗測試儀，美國Perm Pure 的FC200-780-7 MP(空氣)/240-5 MP(氫氣) 膜管增濕器，控制電堆工作濕度。采用雙極板三點深埋熱電阻檢測電堆溫度，以及風冷-水冷兩級循環冷卻控制溫度。

圖7 燃料電池堆實驗系統Fig.7 Fuel cell stack experiment system

表3 質子交換膜燃料電池堆性能參數Table 3 PEMFC stack performance parameters

3.1 交流阻抗特性實驗

利用阻抗測試儀向系統發射0.1 Hz～20 kHz 頻率信號，各條Nyquist 曲線為14 點/ 十倍頻程，共計74 個點，獲得的不同操作條件下電化學阻抗譜圖如圖8所示。

圖8 不同水管理狀態下電化學阻抗圖譜實驗結果Fig.8 Experimental results of electrochemical impedance map under different water management conditions

圖8 中虛線為交流阻抗特性仿真結果，圖譜的起點為高頻響應點Rm，終點為低頻響應點Rstack，半徑(Rf+Rd)/2，圓心Rm+(Rf+Rd)/2 的半圓，形狀受到操作條件影響。圖8(a)的虛線部分說明，電堆工作在低電流密度段，電化學活躍度不高，反應生成水較少，如果明顯降低濕度，不但使起點Rm增大，也會使主要由Rf構成的半徑增大，易造成膜失水。圖8(c)為高電流密度段，電化學反應活躍，大量的液態水使Rm減小，但繼續維持較高的濕度，會使主要由Rd構成的半徑增大，易造成水淹現象。圖8(b)為中電流密度段，降低濕度會引起膜水飽和不足，抑制電化學反應，同時產生較大的接觸電阻，起點Rm值增大，過低的濕度也會使Rf增大，出現膜干現象。

結合圖3～圖5 和圖8 分析可知，實驗獲得交流阻抗圖譜包括低頻和高頻兩部分圓弧。高頻弧的大小受電極膜電阻和接觸電阻影響，Rm為阻抗譜高頻弧與實軸交點值，Rm越大（即實軸交點右移），高頻弧直徑越大。Rf和Rd表現在低頻弧變化中，由于操作條件不合理造成的膜干和水淹現象，可導致低頻弧的直徑變大。在圖8(a)中，低電流密度段電化學反應不活躍，膜未充分濕潤，質子遷移能力較弱，阻抗主要由Rf和Rm組成。合適的電堆濕度和保持較高的溫度有利于降低Rf和Rm，阻抗圖表現為離虛軸較近的單弧，或很小高頻弧和較大低頻弧的雙弧圖形，對應為優化和正常水管理狀態。較低的溫度會造成電化學反應克服活化能壘難度增加，Rf增大；較低的濕度會造成質子膜水飽和程度不足，Rm增加。阻抗圖表現為離虛軸較遠的較大高頻弧和很大低頻弧的雙弧，對應為膜干狀態。

中電流密度段，電化學反應較為充分穩定，由于反應面積增加使膜電阻Rm增大，反應活躍度增大，Rf逐漸減小。合適的操作條件會降低Rf和Rm，阻抗圖表現為離虛軸較近的單弧，或很小高頻弧和較大低頻弧的雙弧圖形，對應為優化和正常水管理狀態。如果電堆濕度仍持續較低，催化層中的離子導電相的缺失導致電極內電化學反應的三相界面減少，膜失水帶來的歐姆極化增加，導致Rm增大，而膜干部分電化學反應對應的Rf也會增大，阻抗圖表現為離虛軸較遠的較大高頻弧和較大低頻弧的雙弧，對應為膜干水管理狀態。但與低電流密度相比，整體阻抗圖起始點右移，且低頻弧直徑減小。

高電流密度段，電化學反應非常劇烈，反應生成水較多，催化劑表面出現濃差梯度，阻抗主要由Rm和Rd組成。合適的電堆操作條件使Rm大為減小，且不會出現明顯的濃差現象，阻抗圖表現為離虛軸較近的單弧，或很小高頻弧和較大低頻弧的雙弧圖形，為優化和正常水管理狀態。如果此時仍保持較高濕度，堆內易產生液態水積存，影響傳質并加重濃差極化，出現水淹狀態，雖進一步降低Rm，但會產生很大的Rd，呈現出離虛軸更近的半徑很大的單弧阻抗圖，是為水淹水管理狀態。該段阻抗圖具有整體離虛軸更近的特點。仿真結果與實驗結果比較，阻抗圖譜誤差分析見表4。

表4 電化學阻抗圖誤差分析表Table 4 Error analysis table of electrochemical impedance map

誤差產生原因在于仿真研究采用Randles 等效電路，而多級RC 并聯電路串聯形式的Warburg等效電路[29-30]更符合實驗結果。但考慮到優化和正常的水管理狀態下，Rm和Rstack的計算誤差低于3.5%，且圖形符合度較高。雖然膜干和水淹狀態，阻抗圖形狀差別較大，Rm和Rstack的計算精度擴大至5.5%左右，但可極大簡化建模和仿真的復雜程度，并作為后續研究的基礎。

3.2 U-I輸出特性實驗

在低電流密度段以10 mA/cm2為變化間隔，中高電流密度段50 mA/cm2為變化間隔，采用定電流輸出檢測電壓方式，進行不同水管理狀態下U-I輸出特性實驗。為保護電堆不造成永久性損壞，各狀態電堆輸出電壓不低于5.5 V。在低中電流密度段，通過控制膜管增濕，降低堆內濕度，并保持堆內較高的工作溫度，模擬膜干狀態；在高電流密度段，通過控制和保持堆內很高的濕度，模擬水淹狀態。實驗結果如圖9所示。

圖9 不同水管理狀態下U-I特性輸出曲線實驗結果Fig.9 Experimental results of U-I characteristic curve under different water management conditions

圖中虛線部分為U-I輸出特性的仿真結果。為獲得膜干和水淹狀態完整的U-I特性曲線，仿真模擬電堆輸出電壓下降至接近0 V 狀態。在低電流密度段(i=0～0.2 A/cm2)，如果操作條件不合適（濕度略微過大不會造成電壓明顯下降，工作溫度是影響性能變化的主要因素），導致Rf較大，輸出電壓下降很快。在中電流密度段(i=0.2～0.6 A/cm2)，Rm是總內阻的主要部分，體現在U-I特性曲線的斜率變化中，0.2～0.5 A/cm2范圍內，如果濕度不足，Rm較大，斜率下降明顯；接近0.6 A/cm2時，電化學反應生成水逐漸增多，如果濕度較大，會逐漸造成Rd增大，也會出現明顯的斜率下降，濕度是影響電堆性能變化的主要因素。在高電流密度段(i=0.6～0.9 A/cm2)，電化學反應生成水大為增加，如果濕度過大，且電堆工作溫度無法將液態水汽化，順利隨尾氣排出，則會導致Rd急劇增大，輸出電壓快速下降。總之，在相同電流密度下，優化和正常的水管理狀態，可保證較高的輸出電壓，獲得更大的輸出功率。膜干現象表現在低電流和中電流密度段，為Rf和Rm增大，輸出電壓有較大下降；水淹現象表現在高電流密度段，為Rd增大，輸出電壓快速下降。實驗中的優化狀態下電堆可發出最大1335 W 的功率，正常狀態1 為1180 W，正常狀態2 為1050 W。膜干和水淹狀態在輸出電流變化很小時，都出現電壓快速下降的情況。

從根本而言，阻抗圖與U-I特性曲線的仿真結果，都源自于電堆內阻特性中Rm、Rd、Rf和Rstack的機理建模的結果，Nyquist 曲線與U-I特性曲線具有相對的一致性。與圖8 結合比較分析可知，單弧（優化、水淹1 和水淹2）狀態的U-I特性曲線，仿真與實驗結果吻合程度最高；小高頻弧與較大低頻弧的雙弧（正常1和正常2）狀態次之；較大高頻弧與很大低頻弧的雙弧（膜干1 和膜干2）狀態的U-I特性曲線，仿真與實驗結果存在明顯的誤差。這與表4的誤差分析結論相符合。

4 結 論

本文采用建模、仿真和實驗方法，針對質子交換膜燃料電池水管理狀態對電堆輸出特性的影響規律開展研究，獲得如下結論。

（1）通過仿真與實驗結果的對比分析，從電化學阻抗圖譜的起點、終點高頻弧和低頻弧半徑變化規律，以及U-I特性輸出曲線的活化、歐姆和濃差段的斜率變化規律，證明了直流內阻特性模型和交流阻抗特性模型的有效性和可靠性。

（2）阻抗譜起點值為歐姆內阻，其半徑大小為活化內阻與濃差內阻之和，U-I特性曲線的斜率取決于電堆總內阻，阻抗譜與U-I特性曲線存在規律性的對應關系。不同的操作條件時，阻抗譜起點值增大或半徑值增大，則對應的U-I特性曲線斜率增加。

（3 在低和中電流密度段，溫度過高和濕度過低，易發生膜干現象，與正常狀態相比，阻抗譜起點右移，半徑增大，活化和歐姆段U-I曲線斜率增大。在高電流密度段，濕度過大時易發生水淹現象，阻抗譜起點左移，半徑增大，濃差段U-I曲線斜率增大。總內阻最小時對應的操作條件為最優，U-I曲線斜率最小且基本不變，阻抗譜保持較小的起點值和半徑值，水管理狀態最優。